國(guó)外傳統(tǒng)煉油技術(shù)新進(jìn)展

國(guó)外傳統(tǒng)煉油技術(shù)新進(jìn)展

近年來(lái)，國(guó)外的石油和天然氣生產(chǎn)技術(shù)主要集中在環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益提高上，主要集中在四個(gè)方面：油洗機(jī)和油洗機(jī)的替代、油洗機(jī)的深度加工、輕油和天然氣合成油（gtl）的新改進(jìn)和改進(jìn)。雖然也出現(xiàn)了一些原創(chuàng)性的煉油新技術(shù),但都還處于小型或中型試驗(yàn)階段,只有少數(shù)技術(shù)進(jìn)行了工業(yè)示范試驗(yàn),卻未取得理想的結(jié)果,或示范試驗(yàn)沒有過(guò)關(guān)。因此,可以說(shuō),沒有原創(chuàng)性的重大技術(shù)突破。下面簡(jiǎn)要介紹國(guó)外在主要傳統(tǒng)煉油技術(shù)方面的新進(jìn)展,以反映目前國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)水平,并在簡(jiǎn)單分析的基礎(chǔ)上提出一些個(gè)人看法。1國(guó)外主要傳統(tǒng)石油技術(shù)的創(chuàng)新1.1催化裂化加氫預(yù)處理美國(guó)清潔汽油規(guī)格規(guī)定的含硫量,2000年是140~170ppm,2005年是平均30ppm(最高80ppm);美國(guó)加利福尼亞州1996年是30ppm,2003年是平均15ppm(最高40ppm)。歐盟清潔汽油規(guī)格規(guī)定的含硫量,2000年是150ppm,2005年是50ppm,2009年是10ppm。實(shí)際上德國(guó)、英國(guó)、荷蘭、芬蘭、瑞典、愛爾蘭、奧地利、盧森堡從2001年就開始使用含硫50ppm和10ppm的超低硫清潔汽油,德國(guó)從2003年開始已全部使用含硫10ppm的超低硫清潔汽油。在催化汽油組分占到調(diào)合組分總量的1/3時(shí),成品汽油的含硫量就有80%~90%是來(lái)自催化汽油。因此要降低成品汽油的含硫量,主要是要降低催化汽油的含硫量。降低催化汽油含硫量的可行方法是催化原料油加氫預(yù)處理,催化裂化用降硫催化劑/助劑,催化汽油后處理。催化原料油加氫預(yù)處理有許多優(yōu)點(diǎn),特別是催化裂化用經(jīng)過(guò)加氫預(yù)處理的原料油,得到的催化汽油含硫量只占原料油的5%,而用未加氫處理的原料油催化汽油的含硫量占原料油的10%?？墒?催化原料油加氫預(yù)處理,裝置投資很大,而且加工高硫原料油的催化裂化裝置,即使原料油經(jīng)過(guò)加氫預(yù)處理,得到的催化汽油也難以滿足生產(chǎn)超低硫清潔汽油的要求。用催化裂化降硫催化劑/助劑,催化全餾分汽油的含硫量最高可降低50%左右,催化柴油(輕循環(huán)油)的含硫量也可以降低30%。因此,生產(chǎn)含硫50ppm和10ppm超低硫清潔汽油可行的方案是:催化裂化用降硫催化劑/助劑,得到的催化汽油再進(jìn)行加氫后處理?？墒遣捎贸Ｒ?guī)的加氫脫硫技術(shù),雖然可以達(dá)到深度脫硫的目的,但由于烯烴飽和,RON下降7~10個(gè)單位,MON下降3~4個(gè)單位,液收也有損失,因此沒有實(shí)用價(jià)值。為了達(dá)到既深度脫硫又少損失/不損失辛烷值和液收,國(guó)外大公司開發(fā)了催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)、催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)、加氫脫硫降烯烴恢復(fù)辛烷值技術(shù)、催化汽油噻吩硫烯烴烷基化加氫脫硫技術(shù)等等。其中,目前工業(yè)應(yīng)用最多的是兩種選擇性加氫脫硫技術(shù)。一種是法國(guó)石油研究院(IFP)開發(fā)的Prime-G+技術(shù)。它是把催化全餾分汽油先進(jìn)行加氫預(yù)處理,使二烯烴加氫,雙鍵異構(gòu)化使外烯烴變?yōu)閮?nèi)烯烴,輕硫醇和輕硫化物變?yōu)橹亓蚧?然后通過(guò)分餾分離為富烯烴的輕汽油和富硫的重汽油;再把不含二烯烴的重汽油用雙催化劑進(jìn)行選擇性加氫,深度脫硫,烯烴飽和很少,氫耗少,汽油幾乎沒有損失,辛烷值損失很少。到2004年初選用這項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)裝置共87套,總加工能力已超過(guò)9460萬(wàn)噸/年(220萬(wàn)桶/日)。僅在北美地區(qū)2003年就有19套裝置投產(chǎn)。歐洲最大的一套建在比利時(shí)安特衛(wèi)普煉油廠,催化汽油加工能力247萬(wàn)噸/年(5.75萬(wàn)桶/日),生產(chǎn)硫含量小于10ppm的汽油調(diào)合組分,2004年10月投產(chǎn)。另一種是美國(guó)?？松梨诠鹃_發(fā)的SCANfiningⅠ/Ⅱ技術(shù)。其原理和Prime-G+一樣,所不同的是重汽油加氫只用一種催化劑,由于技術(shù)的完善,其適用范圍已從催化重汽油加氫擴(kuò)大到催化全餾分汽油加氫,而且高硫催化汽油加氫脫硫的辛烷值損失也有所減少。到2003年底,在美國(guó)、加拿大、法國(guó)、以色列、韓國(guó)等投產(chǎn)的工業(yè)裝置有20多套,總加工能力達(dá)2365萬(wàn)噸/年(55萬(wàn)桶/日),最大的一套建在美國(guó)貝湯煉油廠(煉油能力為2615萬(wàn)噸/年),2003年底投產(chǎn)。催化蒸餾加氫脫硫(CDHydo/CDHDS)技術(shù)目前有11套工業(yè)裝置采用。加氫脫硫降烯烴恢復(fù)辛烷值技術(shù)ISAL和Octgain目前也都只有兩套工業(yè)裝置采用。催化汽油噻吩硫烯烴烷基化加氫脫硫技術(shù)(OATS)目前只有3套工業(yè)裝置采用。1.2催化劑連續(xù)再生裝置催化重整技術(shù)的新進(jìn)展主要是適應(yīng)市場(chǎng)需求,增產(chǎn)生產(chǎn)清潔燃料所用的氫氣、高辛烷值汽油組分和生產(chǎn)石化產(chǎn)品所用的芳烴,同時(shí)要能適應(yīng)市場(chǎng)需求的變化。重整裝置在保持>C、芳烴和氫氣最大可能產(chǎn)率的情況下提高加工量或辛烷值,在保持加工量或辛烷值一定的情況下提高>C、芳烴和氫氣產(chǎn)率,實(shí)現(xiàn)效益最大化。最近幾年,UOP公司在重整工藝和催化劑方面都有新的進(jìn)展。在工藝方面的新進(jìn)展主要是成功開發(fā)了CycleMax高效再生器、減少HCl排放的Chlorsorb系統(tǒng)和提高固定床半再生式重整裝置產(chǎn)氫量的CycleX系統(tǒng)。在催化劑方面的新進(jìn)展主要是R-230系列和R-270系列新催化劑在2000-2002年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用,R-264催化劑在2004年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。新開發(fā)的CycleX系統(tǒng)是把固定床半再生式重整裝置改造為部分連續(xù)再生式重整的一項(xiàng)低成本技術(shù)。實(shí)際上,就是在原有三臺(tái)反應(yīng)器的半再生式重整裝置上,新增一臺(tái)反應(yīng)器(即四反),再增加一臺(tái)加熱爐和再生器構(gòu)成的催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)。一套加工能力為49.2萬(wàn)噸/年(1.2萬(wàn)桶/日)的固定床半再生式重整裝置,用CycleX系統(tǒng)改造為部分連續(xù)再生式裝置,投資910萬(wàn)美元,多產(chǎn)氫氣7.0萬(wàn)立方米/日,1.9年收回投資。其設(shè)備變動(dòng)少,占地面積小,投資相對(duì)少,投資回收期短,除多產(chǎn)氫氣外,>C收率和辛烷值也有提高。自2002年工業(yè)應(yīng)用以來(lái),R-274催化劑已在7套連續(xù)重整裝置上使用,與上一代催化劑相比,重整油收率提高1.5%,產(chǎn)氫量提高5%~10%。R-264高密度催化劑是專門為提高連續(xù)重整裝置加工量設(shè)計(jì)的,其特點(diǎn)是密度比R-230和R-270系列催化劑約提高20%,壓碎強(qiáng)度高,氯化物持有量大,表面積穩(wěn)定性好。在裝置提高加工量操作時(shí),用R-264催化劑可以減少中心管網(wǎng)被催化劑貼壁的可能,避免反應(yīng)物分布不均,從而避免降低轉(zhuǎn)化率和增加生焦量。因催化劑貼壁限制不能提高加工量的裝置,換用R-264催化劑,由于活性高、生焦少,在裝置不改造和保持循環(huán)氣量不變的情況下,可以提高加工量10%,>C、氫氣和芳烴產(chǎn)率不變,>C辛烷值不變,由于產(chǎn)品數(shù)量增加,經(jīng)濟(jì)效益提高。受反應(yīng)器入口溫度限制不能提高加工量的連續(xù)重整裝置,在換用R-264催化劑后,可以在保持循環(huán)氣量不變的情況下提高加工量5%以上,而產(chǎn)品的產(chǎn)率和辛烷值不變,經(jīng)濟(jì)效益因而提高。第一套使用R-264催化劑的連續(xù)重整裝置2004年二季度運(yùn)轉(zhuǎn)后,不僅提高了加工量,增加了產(chǎn)品數(shù)量特別是氫氣,而且改善了裝置的靈活性。第二套使用R-264催化劑的裝置,2004年三季度開始運(yùn)轉(zhuǎn)。1.3催化劑/助劑催化裂化是煉油廠的核心技術(shù)。截至2004年底,世界催化裂化裝置的加工能力已超過(guò)7.2億噸/年,其中渣油催化裂化的能力已超過(guò)催化裂化總能力的15%,如果加上摻煉的渣油,則渣油催化裂化的能力已占到催化裂化總能力的25%以上。近幾年來(lái),催化裂化的裝置設(shè)備和操作方法(如進(jìn)料噴嘴、控制稀相裂化、汽提段、再生器、催化劑冷卻器、減少SOX和NOX排放)以及催化劑都有很大的改進(jìn)和提高。其中最重要的是改進(jìn)催化劑抗金屬(釩、鎳、鈉、鐵、鈣)的能力,提高焦炭和氣體的選擇性;提高催化劑/助劑的降硫能力,降低汽油和輕循環(huán)油(柴油)的含硫量,滿足生產(chǎn)清潔燃料的需要;多產(chǎn)丙烯,滿足生產(chǎn)石化產(chǎn)品的需要。恩格哈德公司開發(fā)的分散基質(zhì)結(jié)構(gòu)(DMS)技術(shù)是煉油工業(yè)近25年來(lái)最重大的突破性技術(shù)之一。采用這種技術(shù)用特殊基質(zhì)材料和高穩(wěn)定性Pyrochem-Plus沸石制造的催化劑/助劑,可以強(qiáng)化原料油的擴(kuò)散,使其能在高度分散的沸石晶體外表面進(jìn)行預(yù)裂化,可提高選擇性并減少生焦;此外,還可以減少裂化產(chǎn)物擴(kuò)散至沸石晶體內(nèi)表面的阻力,從而減少過(guò)度裂化,用于工業(yè)裝置時(shí)渣油轉(zhuǎn)化率高,生焦少,汽油和輕烯烴的收率高。目前用這項(xiàng)技術(shù)制造的催化劑/助劑有NaphthaMax、NaphthaMax-LSG、Flex-Tex和Converter4種,已在世界上(總共300多套)80多套催化裂化裝置上使用。NaphthaMax是第一種用DMS技術(shù)制造用于短接觸時(shí)間生產(chǎn)最大量汽油的渣油裂化催化劑,2000年開始工業(yè)應(yīng)用。NaphthaMax-LSG能在生產(chǎn)最大量汽油的同時(shí)使汽油含硫量降低40%以上,汽油收率和辛烷值沒有損失。Flex-Tec是一種用DMS技術(shù)和專有的金屬鈍化技術(shù)(MaxiMet)制造的沸石催化劑,特別適用于重質(zhì)渣油的催化裂化,既能抗釩和鎳又能抗鐵,2002年開始工業(yè)應(yīng)用。Converter助劑是采用DMS技術(shù)制造的高活性渣油深度轉(zhuǎn)化助劑,在平衡催化劑藏量中添加5%~30%,可以同時(shí)提高活性和生焦選擇性,提高渣油轉(zhuǎn)化率和輕循環(huán)油轉(zhuǎn)化為汽油與C/C的轉(zhuǎn)化率,焦炭產(chǎn)率不變。2002年開始工業(yè)應(yīng)用,目前已有14套渣油裂化裝置使用。GraceDavison公司近幾年推出的AUORORA、VANGUARD、MIDAS渣油裂化催化劑已用于40多套工業(yè)裝置,焦炭和氣體選擇性都很好。最近的一項(xiàng)重要進(jìn)展是IMPACT催化劑的問世。該催化劑采用一種Z-28高穩(wěn)定性沸石和一種反應(yīng)性可調(diào)的氧化鋁基質(zhì)制造,集已有的幾種催化劑的優(yōu)勢(shì)于一身,不僅抗金屬能力強(qiáng)、沸石穩(wěn)定性超常,而且基質(zhì)的金屬鈍化能力更好,渣油裂化活性高,焦炭選擇性比目前工業(yè)水平最高的VANGUARD催化劑提高近30%。2003年開始工業(yè)試驗(yàn)以來(lái),已有6套工業(yè)裝置試用。GraceDavison公司在多產(chǎn)丙烯的OlefinsMax助劑占高活性ZSM-5助劑市場(chǎng)份額74%的情況下,2003年利用制造IMPACT新催化劑的技術(shù)平臺(tái),推出了生產(chǎn)最大量丙烯的APEX系列催化劑,不僅能夠得到高收率的丙烯,而且生焦少,在有污染金屬存在的情況下,渣油裂化活性也很好。其中,APEX-140的丙烯收率為15%,APEX-150為18%,APE-200為22%,第一套使用的工業(yè)裝置2004年運(yùn)轉(zhuǎn)。阿克蘇諾貝爾公司裂化催化劑最重要的進(jìn)展是拓展了沸石組分和基質(zhì)組分,利用組合技術(shù)生產(chǎn)適應(yīng)不同原料要求的不同催化劑。目前沸石組分ADZ為Y型八面沸石,從零稀土的ADZ60(低生焦、高辛烷值、高烯烴)到高稀土的ADZ55(高汽油選擇性)和ADZ70(最大液收)共7種;基質(zhì)組分ADM從標(biāo)準(zhǔn)氧化硅溶膠ADM10(低活性/低焦炭)到專有的氧化鋁/鉈膠ADM60(抗鎳和釩,焦炭選擇性好)共7種。利用兩種或多種組分組合,可以制造出渣油裂化活性不同,抗鎳、釩、鈉、鈣、鐵能力不同,汽油、液化氣、丙烯收率不同的催化劑。不久前問世的OPAL系列催化劑就是一種渣油轉(zhuǎn)化率很高、抗鎳釩特別是抗鐵能力很強(qiáng)、焦炭選擇性好的新催化劑,已在多套工業(yè)裝置上使用。阿克蘇諾貝爾公司降低催化汽油含硫量的助劑工業(yè)使用的結(jié)果表明,可使全餾分催化汽油的含硫量降低25%~35%,如果把催化汽油的干點(diǎn)切低一些,含硫量可以降低50%~75%。近幾年開發(fā)的新助劑RESOLVE-800是一種雙功能助劑,既能降低催化汽油含硫量,又能降低再生煙氣SOX的排放量,在添加量為10%時(shí),比第二代助劑RESOLVE-700的降硫效果提高25%,煙氣中SOX排放量減少80%。第四代雙功能助劑RESOLVE-850正在開發(fā)中。1.4超高活性的超深度脫硫催化劑美國(guó)清潔柴油規(guī)格規(guī)定的含硫量,1993年是500ppm,2006年6月是15ppm。歐盟清潔柴油規(guī)定的含硫量,1996年是500ppm,2000年是350ppm,2005年是50ppm,2009年是10ppm。實(shí)際上,2002年7月就有7個(gè)歐盟成員國(guó)開始使用含硫50ppm的超低硫柴油,瑞典開始使用含硫10ppm的超低硫柴油;德國(guó)從2003年開始全部使用含硫10ppm的超低硫柴油。研究和工業(yè)實(shí)踐發(fā)現(xiàn),生產(chǎn)含硫350~500ppm的低硫柴油相對(duì)比較容易。因?yàn)橥ㄟ^(guò)氫解(碳-硫鍵斷裂)就可以直接把反應(yīng)活性較高的硫化物直至無(wú)取代基的二苯并噻吩脫除(稱為直接脫硫)。而生產(chǎn)含硫50ppm和10ppm的超低硫柴油難度則很大。因?yàn)榉磻?yīng)活性較差、分子更大、有兩個(gè)取代基的二苯并噻吩(如4,6-二甲基二苯并噻吩)也必須脫除。這些硫化物的含量隨原料油中硫、氮、沸點(diǎn)、裂化(催化、焦化)組分摻入量的增加而增加,而脫除這些硫化物必須先飽和一個(gè)芳烴,然后才能使碳-硫鍵斷裂(稱為間接脫硫),與傳統(tǒng)的加氫脫氮反應(yīng)非常類似。由于這些硫化物的反應(yīng)速度相對(duì)較慢,需要在較高的壓力下首先進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng),因此需要采用超高活性的鉬-鈷型催化劑。此外,由于原料油中的有機(jī)氮化物會(huì)抑制催化劑的脫硫活性,特別是大分子堿性氮化物(如吖啶)會(huì)有效地與硫化物分子競(jìng)爭(zhēng)催化劑上的活性中心,因此含氮較多的原料油要超深度脫硫,就必須采用有大量活性中心的超高活性鉬-鎳型催化劑,以使有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨,減弱對(duì)脫硫的影響。為此,近幾年來(lái)國(guó)外一些大公司開發(fā)了一批超高活性的超深度脫硫催化劑。其中,最值得注意的是阿克蘇諾貝爾公司的KF-757、KF-767鉬鈷劑和KF-848鉬鎳劑,Criterion公司的DC-2118鉬鈷劑和DN-3100鉬鎳劑,HaldorTopsoe公司的TK-544鉬鈷劑和TK-573鉬鎳劑。這些催化劑的活性都比20世紀(jì)90年代中期的催化劑高25%~75%,且均已用于生產(chǎn)含硫50ppm和10ppm的超低硫柴油。阿克蘇諾貝爾公司的KF-757已用于130多套工業(yè)裝置,在率先使用超低硫柴油的德國(guó),KF-757市場(chǎng)份額達(dá)80%以上。阿克蘇諾貝爾公司還與?？松梨诠尽⑷毡緞P津公司合作開發(fā)了脫硫活性比KF-848高22℃的NEBULA催化劑。選用NEBULA催化劑,可以在不對(duì)裝置進(jìn)行任何改造的情況下,以直餾柴油和催化柴油為原料,在常規(guī)的操作條件下,生產(chǎn)含硫50ppm或10ppm的超低硫柴油。該催化劑首次工業(yè)應(yīng)用是在2001年。生產(chǎn)超低硫柴油,除了要使用超高活性的催化劑外,還需要有一些配套措施,因此,無(wú)論是改造老裝置還是建設(shè)新裝置都需要較多的投資,而且裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期也有所縮短。近期,Lummus-Criterion-Shell公司和ProcessDynamics公司分別推出了采用新催化劑的CC深度脫硫新工藝和IsoTherming深度脫硫新工藝。據(jù)稱,采用這兩種新工藝,改造老裝置或建設(shè)新裝置可以減少投資40%~50%,而且運(yùn)轉(zhuǎn)周期不縮短。1.5加氫裂化催化劑加氫裂化是當(dāng)今最受煉油廠青睞的一項(xiàng)先進(jìn)煉油技術(shù)。它可以以減壓重瓦斯油、催化循環(huán)油、焦化重瓦斯油為原料,生產(chǎn)芳烴料(石腦油)、噴氣燃料、超低硫柴油、裂解生產(chǎn)乙烯的原料和Ⅲ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的原料(尾油),提高煉油廠的利潤(rùn)。美國(guó)一般加氫裂化裝置的利潤(rùn)為4~5美元/桶,高的可達(dá)10美元/桶以上。近幾年來(lái),由于清潔燃料升級(jí)換代、柴油需求較高增長(zhǎng),利用加氫裂化尾油作為催化裂化原料生產(chǎn)清潔汽油組分也受到越來(lái)越多的重視。美國(guó)近5年來(lái)加氫裂化的能力增長(zhǎng)10%以上。歐洲由于柴油需求大幅增長(zhǎng),已把一部分用作催化裂化原料的減壓瓦斯油用作加氫裂化原料,預(yù)計(jì)到2010年,加氫裂化的加工能力會(huì)增長(zhǎng)40%。近年來(lái)加氫裂化技術(shù)的進(jìn)展,主要是開發(fā)加氫裂化新工藝,適應(yīng)不同煉廠的需要,同時(shí)進(jìn)一步提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性,降低操作壓力,減少氫消耗,進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益。UOP公司開發(fā)的加氫裂化新工藝有兩種:一種是高轉(zhuǎn)化率的HyCycle工藝,反應(yīng)壓力可以降低25%,單程轉(zhuǎn)化率20%~40%,總轉(zhuǎn)化率99.5%,中餾分油收率提高5%,柴油收率提高15%,氫耗和能耗降低,操作費(fèi)用降低15%,裝置投資降低10%。另一種是先進(jìn)部分轉(zhuǎn)化(APCU)工藝,可同時(shí)進(jìn)行柴油加氫處理,多產(chǎn)超低硫柴油,未轉(zhuǎn)化的尾油用作催化裂化原料。這兩種新工藝都已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用。在催化劑方面,開發(fā)了4種新催化劑:一種是生產(chǎn)最大量中餾分油(柴油)的催化劑HC-215,其活性和穩(wěn)定性都優(yōu)于全無(wú)定形催化劑,氫耗降低10%;第二種是靈活生產(chǎn)最大量中餾分油/石腦油的催化劑HC-150,與其前身相比,活性高5.5℃,液收不變,氫耗減少53.4立方米/立方米;第三種是能使芳烴選擇性飽和生產(chǎn)含氫較多的中餾分油和含氫較少汽油的催化劑HC-53,能得到高十六烷值柴油和高辛烷值汽油,氫耗降低19%;第四種是裂化/飽和組分比例較高的催化劑HC-34,生產(chǎn)汽油的活性/選擇性好,得到的產(chǎn)品芳烴含量多辛烷值高,氫耗降低15%。所有這4種催化劑都已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用。雪佛龍公司開發(fā)的加氫裂化新工藝有3種:第一種是優(yōu)化部分轉(zhuǎn)化(OPCU)工藝,能加工硫氮含量很高的減壓重瓦斯油和二次加工油,得到高質(zhì)量的輕質(zhì)油品和催化裂化原料油,首次工業(yè)應(yīng)用是在美國(guó)阿瑟港煉油廠;第二種是能同時(shí)進(jìn)行柴油加氫處理的工藝,可以多產(chǎn)低硫柴油,未轉(zhuǎn)化尾油用作催化裂化原料油,首次工業(yè)應(yīng)用是在澳大利亞Bulwer煉油廠;第三種是反序串聯(lián)工藝,投資和操作費(fèi)用低,能完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量高,首次工業(yè)應(yīng)用將在我國(guó)大連西太平洋公司煉油廠,2008年投產(chǎn)。在加氫裂化催化劑方面,新開發(fā)的催化劑有4種,即ICR-160、ICR-162、ICR-220和ICR-240,都是用于生產(chǎn)最大量噴氣燃料和柴油的。其中ICR-240還用于生產(chǎn)最大量潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料,其性能比同類催化劑都好。除此之外,還有兩種加氫裂化原料油和異構(gòu)脫蠟原料油加氫預(yù)處理新催化劑(ICR-174和ICR-178),其活性/穩(wěn)定性都進(jìn)一步提高,可在深度脫氮、脫硫、芳烴飽和的同時(shí)提高空速或延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。1.6氣體加熱轉(zhuǎn)化器20世紀(jì)90年代初在南非和馬來(lái)西亞建成并投產(chǎn)的第一代GTL工廠都有其特殊原因,南非是為了打破石油封鎖,殼牌公司在馬來(lái)西亞建GTL是為了實(shí)施能源多元化戰(zhàn)略,由于建廠投資和生產(chǎn)成本太高等原因而沒有得到推廣。為了把遠(yuǎn)離消費(fèi)市場(chǎng)、建長(zhǎng)輸管道成本太高且又遠(yuǎn)離能建液化天然氣(LNG)碼頭的港口的偏遠(yuǎn)氣田大量閑置的天然氣變成貨幣,為了爭(zhēng)奪未來(lái)的市場(chǎng)份額,近十多年來(lái)許多超級(jí)公司和大公司都加快了開發(fā)第二代GTL技術(shù)的步伐,目標(biāo)是把投資降低到2萬(wàn)美元/桶/日,與建設(shè)常規(guī)煉油廠的投資一樣,使合成油的生產(chǎn)成本能與原油競(jìng)爭(zhēng)。第二代GTL技術(shù)的開發(fā),最主要的是開發(fā)新技術(shù),降低合成氣裝置的投資?？捣乒鹃_發(fā)了催化部分氧化技術(shù),已完成與400桶/日合成油中試裝置的配套試驗(yàn)。BP公司開發(fā)了利用緊湊式轉(zhuǎn)化爐的蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù),已完成與300桶/日合成油中試裝置的配套試驗(yàn)。?？松梨诠鹃_發(fā)了利用流化床反應(yīng)器進(jìn)行部分氧化-蒸汽轉(zhuǎn)化的自熱轉(zhuǎn)化技術(shù),已完成與200桶/日合成油中試裝置的配套試驗(yàn)。Syntroleum公司開發(fā)了用空氣代替氧化的部分氧化-蒸汽轉(zhuǎn)化的自熱轉(zhuǎn)化技術(shù),也完成了中型試驗(yàn)。Synetix公司與Methanex公司合作開發(fā)了利用氣體加熱轉(zhuǎn)化器的自熱轉(zhuǎn)化技術(shù),可大大降低裝置投資和生產(chǎn)費(fèi)用,目前主要是解決大型生產(chǎn)裝置的設(shè)備材料問題,正在進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為,目前HaldorTopsoe公司開發(fā)的自熱轉(zhuǎn)化技術(shù),反應(yīng)溫度低,氧氣消耗少,生產(chǎn)的合成氣H/CO摩爾比為2∶1,適合合成油反應(yīng)的需要,水碳比為0.6∶1,比其他自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)低得多,因而裝置投資低效率高,是目前首推的合成氣生產(chǎn)技術(shù),也是未來(lái)大型GTL工廠合成氣生產(chǎn)的基礎(chǔ)技術(shù)。第二代GTL技術(shù)的另一項(xiàng)開發(fā)重點(diǎn)是能夠?qū)崿F(xiàn)大型化的合成反應(yīng)器和提高活性、選擇性及穩(wěn)定性的新催化劑。?？松梨?、薩索爾、康菲、Syntroleum等公司都相繼開發(fā)了懸浮床反應(yīng)器和鈷基新催化劑。其中薩索爾公司的進(jìn)展最快,1990年進(jìn)行生產(chǎn)合成油100桶/日、直徑1米反應(yīng)器的中型試驗(yàn),1993年進(jìn)行生產(chǎn)合成油2500桶/日大型反應(yīng)器的工業(yè)驗(yàn)證試驗(yàn),目前已完成單系列生產(chǎn)能力75萬(wàn)噸/年(1.5萬(wàn)桶/日)的工業(yè)反應(yīng)器的開發(fā)工作。與此同時(shí),還開發(fā)了鈷基新催化劑。這種新催化劑特別適用于合成多產(chǎn)柴油的合成油,不僅活性高,失活速率低,壽命長(zhǎng),而且加氫活性高,合成油中石蠟烴多、氧化物少,H和CO的轉(zhuǎn)化率接近100%,可以大大減少甚至取消循環(huán),熱效率和碳效率都遠(yuǎn)高于鐵催化劑,操作費(fèi)用大大降低,2002年已在恩格哈德公司的荷蘭DeMeern催化劑廠正式生產(chǎn)。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為,懸浮床合成反應(yīng)器和鈷基新催化劑的開發(fā)成功是近10年來(lái)GTL技術(shù)最重要的進(jìn)展。第二代GTL技術(shù)中的合成油加工技術(shù)就是目前煉油廠成熟的加氫裂化技術(shù),完全滿足要求。正在建設(shè)的第二代GTL工廠有兩座,一座在卡塔爾,另一座在尼日利亞,都是采用HaldorTopsoe公司的自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)合成氣,采用薩索爾公司懸浮床技術(shù)(兩臺(tái)反應(yīng)器)生產(chǎn)合成油,采用雪佛龍公司的加氫裂化技術(shù)加工合成油。投資都是8億美元,生產(chǎn)能力都是170萬(wàn)噸/年(3.4萬(wàn)桶/日),分別用934萬(wàn)立方米/日天然氣生產(chǎn)柴油2.4萬(wàn)桶/日、石腦油9000桶/日、液化氣1000桶/日。投產(chǎn)日期都是在2005年底。薩索爾公司已與卡塔爾石油公司達(dá)成協(xié)議,在170萬(wàn)噸/年GTL工廠順利投產(chǎn)后立即進(jìn)行擴(kuò)能,把生產(chǎn)能力擴(kuò)大到500萬(wàn)噸/年(10萬(wàn)桶/日),計(jì)劃2009年投產(chǎn)。除此之外,殼牌公司已與卡塔爾石油公司達(dá)成合資協(xié)議,在卡塔爾建設(shè)生產(chǎn)能力為700萬(wàn)噸/年(14萬(wàn)桶/日)的GTL工廠,一期工程生產(chǎn)能力350萬(wàn)噸/年(7萬(wàn)桶/日),2008-2009年投產(chǎn);二期工程再建350萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力,2011年投產(chǎn)。薩索爾雪佛龍公司已與卡塔爾石油公司達(dá)成合資協(xié)議,在卡塔爾建設(shè)生產(chǎn)能力650萬(wàn)噸/年(13萬(wàn)桶/日)的GTL工廠,2010年投產(chǎn)。埃克森美孚公司也與卡塔爾石油公司達(dá)成合資協(xié)議,在卡塔爾建設(shè)生產(chǎn)能力為750萬(wàn)噸/年(15萬(wàn)桶/日)的GTL工廠,2010年投產(chǎn)?？捣乒疽雅c卡塔爾石油公司簽定合資意向書,在卡塔爾建設(shè)生產(chǎn)能力為800萬(wàn)噸/年(16萬(wàn)桶/日)的GTL工廠,初步計(jì)劃2010年投產(chǎn)。按照這樣的計(jì)劃安排,到2011年卡塔爾的5座GTL工廠都將順利投產(chǎn),GTL生產(chǎn)能力將達(dá)到3420萬(wàn)噸/年(68.4萬(wàn)桶/日),卡塔爾將成為世界上第一個(gè)GTL生產(chǎn)中心。當(dāng)然,如果在卡塔爾和尼日利亞新建的GTL工廠在今年年底或明年年初不能順利投產(chǎn),或者投資遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)計(jì)劃,就另當(dāng)別論。1.7基礎(chǔ)油催化劑異構(gòu)脫蠟是生產(chǎn)高檔Ⅱ/Ⅲ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的核心技術(shù)。它采用一種雙功能催化劑,在把原料油中的蠟分子裂化為低分子烴的同時(shí),把另一部分高粘度指數(shù)高熔點(diǎn)的蠟分子異構(gòu)化為高粘度指數(shù)低傾點(diǎn)的異構(gòu)烷烴,不僅高粘度指數(shù)、低傾點(diǎn)、揮發(fā)性低、氧化安定性好的基礎(chǔ)油收率高于熔劑脫蠟和催化脫蠟,同時(shí)還得到部分高質(zhì)量的汽煤柴油而不是催化脫蠟的C~C低分子烴,而且原料油的靈活性很大,因而成為當(dāng)今煉油廠生產(chǎn)Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油最受歡迎的技術(shù)。異構(gòu)脫蠟是雪佛龍公司的原創(chuàng)性技術(shù)。它所采用的異構(gòu)脫蠟催化劑是Pt/SAPO-11,加氫后精制催化劑是Pt-Pd/SiO-AlO。第一代催化劑ICR-404/TCR-403于1993年首次工業(yè)應(yīng)用,第二代催化劑ICR-408/407于1996年首次工業(yè)應(yīng)用,第三代催化劑ICR-418/ICR-417則于2003年首次工業(yè)應(yīng)用。第三代異構(gòu)脫蠟催化劑ICR-418與第二代催化劑ICR-408相比,能提高基礎(chǔ)油的收率和質(zhì)量;第三代后精制催化劑ICR-417與第二代催化劑ICR-407相比,反應(yīng)溫度能降低30℃左右。第三代催化劑于2003年首次用于韓國(guó)SK公司的異構(gòu)脫蠟裝置,2004年又有4套裝置使用。第四代催化劑ICR-422已經(jīng)開發(fā)成功,并用于雪佛龍公司自己的異構(gòu)脫蠟裝置。美孚公司的異構(gòu)脫蠟催化劑是Pt/ZSM-23,其主要特點(diǎn)是抗氮抗硫性能較好,反應(yīng)壓力較低,因此加氫裂化或溶劑精制油的加氫處理就可以只在穩(wěn)定粘度指數(shù)的條件下操作,裝置的總收率較高。正是由于這個(gè)原因,最近美國(guó)Motiva公司阿瑟港煉油廠的Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油生產(chǎn)裝置擴(kuò)能改造,生產(chǎn)能力由110萬(wàn)噸/年(2.2萬(wàn)桶/日)擴(kuò)大到185萬(wàn)噸/年(3.7萬(wàn)桶/日),2006年投產(chǎn),異構(gòu)脫蠟催化劑由原用的雪佛龍公司催化劑改用美孚公司的催化劑。美孚公司第一代異構(gòu)脫蠟催化劑MSDW-1于1997年工業(yè)應(yīng)用,第二代催化劑MSDW-2于2000年工業(yè)應(yīng)用。近期問世的加氫后精制新催化劑MAXSAT,能夠抗較多的極性化合物,即使有中等含量的極性化合物存在也能使芳烴高度飽和,而且密度低,金屬用量少,成本低,已在多套工業(yè)裝置上使用。值得注意的是美孚公司開發(fā)的軟蠟(含油5%~25%)加氫異構(gòu)化催化劑MWI-1,能使70%的蠟分子轉(zhuǎn)化為粘度指數(shù)130~160的超高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油,收率為50%~70%,已于2003年在英國(guó)Fawley煉油廠工業(yè)應(yīng)用。該催化劑可用于天然氣合成油(GTL)的軟蠟生產(chǎn)超高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油,因此前景十分看好。1.8新一代渣油加氫處理催化劑渣油固定床加氫處理與渣油催化裂化(RFCC)組合是當(dāng)今煉油廠提高經(jīng)濟(jì)效益的核心技術(shù),還沒有其他組合技術(shù)能把同樣大量的渣油轉(zhuǎn)化為汽油和柴油。據(jù)稱,渣油催化裂化與渣油加氫處理組合,可使目前世界上生產(chǎn)的80%原油在煉廠進(jìn)行加工?？墒?RFCC裝置要求原料油的金屬含量小于35ppm,康氏殘?zhí)亢啃∮?0%。RFCC裝置原料油的金屬含量的下降與RFCC催化劑的消耗成正比。吸附在RFCC平衡催化劑上的最大金屬(Ni+V)量為1%,而固定床渣油加氫催化劑的容金屬能力是常規(guī)的RFCC催化劑的30倍以上。對(duì)一套典型RFCC裝置而言,原料油中減少1ppm的Ni+V,RFCC催化劑的消耗量最多可減少25%,因此可節(jié)省大量成本,一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期節(jié)省的費(fèi)用,可達(dá)到渣油加氫處理催化劑費(fèi)用的25%~50%。近幾年來(lái),為了滿足生產(chǎn)清潔燃料和提高經(jīng)濟(jì)效益的需要,許多公司都在開發(fā)渣油加氫處理新催化劑,使RFCC裝置能加工重質(zhì)高硫渣油,減輕Ni、V等金屬對(duì)RFCC新鮮催化劑和產(chǎn)品選擇性的影響,生產(chǎn)符合質(zhì)量要求的產(chǎn)品。雪佛龍公司不久前推出的新催化劑有4種。ICR-161是一種高孔隙加氫脫金屬催化劑,脫金屬活性和容金屬能力都有明顯提高,在裝置的催化劑系統(tǒng)中對(duì)破壞瀝青質(zhì)和其他生焦物質(zhì)起著重要作用。ICR-167是一種脫金屬-脫硫的雙功能催化劑,在相對(duì)較高的金屬環(huán)境中脫硫和脫殘?zhí)康幕钚远几哂谏弦淮呋瘎?并有更好的容金屬能力。工業(yè)試驗(yàn)表明,ICR-167與ICR-161組合使用時(shí)有很好的協(xié)同作用,與所有的脫金屬催化劑相比,其容金屬能力和脫硫活性都高20%。ICR-170是一種專門用于加工高金屬原料油的高活性加氫脫硫催化劑,與上代催化劑相比,在保持高脫硫和脫殘?zhí)炕钚缘耐瑫r(shí),容金屬能力提高20%。ICR-171是一種活性很高的加氫脫硫催化劑,與加氫脫金屬和加氫脫金屬-脫硫雙功能新催化劑組合使用時(shí),可使芳烴有效地轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴和石蠟烴,再通過(guò)催化裂化可多產(chǎn)汽油和柴油。雪佛龍公司最新設(shè)計(jì)的加工阿拉伯重質(zhì)原油常壓渣油的加氫處理裝置,原料油相對(duì)密度為0.9302~0.9966,硫含量2%~5%,殘?zhí)亢?%~17%,金屬(Ni+V)含量40~160ppm,用上述新催化劑加氫處理,得到的催化裂化進(jìn)料相對(duì)密度為0.9120~0.9566,硫含量0.2%~0.7%,殘?zhí)亢?%~7%,金屬(Ni+V)含量5~25ppm。HaldorTopsoe公司開發(fā)的新一代渣油加氫處理催化劑有加氫脫金屬催化劑TK-719、TK-733、TK-743和加氫脫金屬-脫硫雙功能催化劑TK-753以及加氫脫硫催化劑TK-773三類5個(gè)牌號(hào)。主要特點(diǎn)是孔隙率高,比一般的同類催化劑高15%。關(guān)鍵技術(shù)是取得突破性進(jìn)展的氧化鋁制造技術(shù),使其能既有高孔隙率而又不影響其壓碎強(qiáng)度。由于孔隙率高,因而有較大的容金屬能力,可以延長(zhǎng)裝置的操作周期,還可以加工更多更重的原料油。特別是TK-719脫金屬催化劑,還有非同一般的孔結(jié)構(gòu),可使瀝青質(zhì)大分子進(jìn)入催化劑的活性中心,使瀝青質(zhì)中金屬和硫都能很好地脫除?？捣乒驹诿绹?guó)的Borger煉油廠,加工能力為265萬(wàn)噸/年(5萬(wàn)桶/日)的常壓渣油加氫處理裝置為催化裂化裝置提供進(jìn)料,由于原料油質(zhì)量變化,原用的雪佛龍公司催化劑已不能滿足生產(chǎn)要求。在換用Topsoe公司的TK-700系列新催化劑并調(diào)整級(jí)配比例后,在操作條件基本相同的情況下,脫硫率和脫金屬率基本一樣,但密度多降低36.7千克/立方米(6°API),氫耗增加10%,催化裂化汽油收率提高2%~3%,經(jīng)濟(jì)效益提高600~800萬(wàn)美元/年。1.9延遲焦化加工減少重燃料油生產(chǎn)是當(dāng)今世界煉油工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。美國(guó)重燃料油的產(chǎn)量早在1995年就已降到5%以下,近幾年來(lái)又有進(jìn)一步降低。盡管目前催化裂化單煉和摻煉渣油的能力已占到催化裂化總能力的25%以上,但并不是所有的渣油都能通過(guò)催化裂化加工。如果渣油的殘?zhí)亢砍^(guò)10%、金屬含量超過(guò)100~150ppm,渣油加氫處理/催化裂化組合裝置也難以承受越來(lái)越高的催化劑費(fèi)用和越來(lái)越長(zhǎng)的停工時(shí)間。加上輕質(zhì)油品需求增長(zhǎng)、輕質(zhì)原油和重質(zhì)高硫原油價(jià)差擴(kuò)大、重質(zhì)含硫/高硫原油供應(yīng)的比例擴(kuò)大,特別是延遲焦化能夠加工廉價(jià)的重質(zhì)高硫高金屬渣油,焦化汽油經(jīng)過(guò)加氫還能用作裂解生產(chǎn)乙烯的原料,因而延遲焦化就成了渣油加工最受歡迎的技術(shù),成了許多煉油廠優(yōu)選的渣油加工方案。據(jù)介紹,加工重質(zhì)高硫原油的煉油廠,通過(guò)延遲焦化加工渣油,不生產(chǎn)重燃料油,煉廠加工每桶原油的利潤(rùn)可提高1.5~4.5美元。近15年來(lái),美國(guó)煉油廠增加最快的加工裝置是延遲焦化。延遲焦化加工能力增加了56%,加氫裂化增加了37%,而催化裂化只增加了14%。近幾年來(lái),延遲焦化技術(shù)的進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下4個(gè)方面:一是焦炭塔實(shí)現(xiàn)大型化,新建裝置焦炭塔的直徑達(dá)8.8米,在設(shè)計(jì)中的達(dá)9.75米;焦炭塔的切換和除焦廣泛使用儀表和閥門聯(lián)鎖,焦炭塔底自動(dòng)卸蓋,操作人員遙控除焦作業(yè)。二是焦化加熱爐采用雙面輻射加熱爐、在線清焦和改進(jìn)的爐管材質(zhì),提高了加熱爐的燃燒溫度和延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。三是焦化分餾塔采用高處理量塔盤和規(guī)整填料結(jié)合,同時(shí)還采用一種敝開式洗滌段噴淋器,以減少底部塔盤和填料結(jié)焦。四是廣泛采用低壓(0.103MPa)和低循環(huán)比(1.05)操作,操作周期(雙塔裝置)縮短,一般為18~24小時(shí)。FosterWheller公司采用SYDEC新工藝設(shè)計(jì)的延遲焦化裝置,在低壓和超低循環(huán)比條件下操作,可以少產(chǎn)焦炭25%,同時(shí)多產(chǎn)10%以上的焦化重瓦斯油,其殘?zhí)亢徒饘俸咳苑洗呋鸦图託淞鸦瘜?duì)原料油的要求。CokerTech公司開發(fā)的過(guò)程控制技術(shù),使焦炭塔在低壓下穩(wěn)定操作,可以提高渣油加工量和液體產(chǎn)品收率,減少焦炭產(chǎn)率。在一套加工能力69萬(wàn)噸/年(1.25萬(wàn)桶/日)兩塔一爐焦化裝置上的實(shí)踐證明,加工量提高了1.5%,液體產(chǎn)品收率提高了5%~10%,焦炭產(chǎn)率減少了16%,年增經(jīng)濟(jì)效益1200萬(wàn)美元。1.10關(guān)于渣油/石油焦igcc的發(fā)電效率渣油特別是高硫高金屬渣油的市場(chǎng)越來(lái)越小。高硫高金屬(大于150ppm)渣油用固定床加氫處理技術(shù)還難以加工。延遲焦化雖然可以加工,但高硫高金屬石油焦的利用也越來(lái)越難。通過(guò)流化床鍋爐(CFB)進(jìn)行汽電聯(lián)產(chǎn),技術(shù)上雖成熟,但由于要用石灰石把石油焦在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的SOX轉(zhuǎn)化為CaSO固定下來(lái),因此存在許多問題:一是脫硫率只能隨石灰石加入量的增加而提高,如果石油焦含硫5%,石灰石的加入量高達(dá)石油焦的一半左右;二是石灰石的破碎、貯存、運(yùn)輸?shù)仍O(shè)施投資大,占地面積大;三是得到的脫硫石膏純度不高,CaSO含量只有45%,難以利用,只能堆存拋棄,造成二次污染,既占地又對(duì)氣候、土壤和人體健康造成影響。采用IGCC技術(shù),高硫高金屬渣油/石油焦通過(guò)部分氧化氣化、水洗、水解、脫硫、變換、變壓吸附發(fā)電、生產(chǎn)蒸汽和氫氣,可以使渣油/石油焦中的硫氮化合物都進(jìn)入氣體中,氣體脫硫脫氮既簡(jiǎn)單易行又省投資;渣油/石油焦中的金屬通過(guò)氣化進(jìn)入灰渣中,可以填埋也可以回收金屬。高硫高金屬渣油、瀝青、石油焦、污油都可以氣化,允許含硫量高達(dá)6%,金屬含量高達(dá)3000ppm,發(fā)電效率高達(dá)50%以上,比常規(guī)發(fā)電效率35%左右高很多;用水量少40%。由于技術(shù)日臻成熟,IGCC汽電聯(lián)產(chǎn)的投資已從5~10年前的1500~2500美元/千瓦降低到目前的850~950美元/千瓦。因此,業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為,21世紀(jì)是高硫高金屬渣油/石油焦IGCC的時(shí)代,特別是在沒有天然氣或者天然氣價(jià)格很高、加工重質(zhì)高硫高金屬原油又需要大量氫氣生產(chǎn)清潔燃料的煉油廠更是這