高比能高比功率鋰離子電池的研究

高比能高比功率鋰離子電池的研究

1鋰離子電池過充安全性的問題及解決措施高比能的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為多種便攜式電子產(chǎn)品的首選，并已擴(kuò)展到電動(dòng)汽車、照明等新能源領(lǐng)域。作為動(dòng)力與儲(chǔ)能電池,如果電池的比能量、比功率、循環(huán)穩(wěn)定性、環(huán)境適應(yīng)性、可靠性等技術(shù)指標(biāo),以及單位瓦時(shí)價(jià)格等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)是影響其商業(yè)化應(yīng)用程度的關(guān)鍵,那么,大容量鋰離子電池的安全性則是其能否在動(dòng)力與儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的決定性因素。由于在各種復(fù)雜的應(yīng)用條件下,鋰離子電池體系存在發(fā)生爆炸和燃燒的危險(xiǎn),這在很大程度上制約了動(dòng)力與儲(chǔ)能用鋰離子電池的發(fā)展。從目前的研究報(bào)道來看,過充電、內(nèi)外部短路、擠壓、振動(dòng)、碰撞和過熱等因素均可能誘發(fā)鋰離子電池發(fā)生不安全行為。一方面,鋰離子電池采用有機(jī)溶液電解質(zhì),當(dāng)電池處于過充狀態(tài)時(shí)有機(jī)溶劑容易在正極表面產(chǎn)生不可逆的氧化分解,在放出大量熱量的同時(shí)伴隨著大量可燃性氣體的產(chǎn)生,導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度及壓力急劇上升,從而給電池帶來爆炸、燃燒的危險(xiǎn)。另一方面,鋰離子電池內(nèi)部自身存在一系列潛在的放熱反應(yīng),當(dāng)電池在使用過程中因各種原因內(nèi)外部短路而引起內(nèi)部溫升較大時(shí),容易被引發(fā)。如當(dāng)電池內(nèi)部溫度上升至120℃以上時(shí),碳陽極表面鈍化膜(即SEI膜)將發(fā)生分解,裸露在電解液中的高活性嵌鋰碳電極隨之與有機(jī)溶劑發(fā)生劇烈放熱反應(yīng),導(dǎo)致溫度進(jìn)一步上升,并逐步引發(fā)電解質(zhì)鹽和陰極材料的分解,以及嵌鋰碳電極與黏結(jié)劑之間的劇烈放熱反應(yīng)等,從而導(dǎo)致電池?zé)崾Э?發(fā)生爆炸。由于目前廣泛使用的電解液溶劑體系均為低閃點(diǎn)的有機(jī)碳酸酯類,在電池發(fā)生爆炸,往往伴隨著劇烈的燃燒,加重了安全性事故的危害程度。針對(duì)鋰離子電池的安全性問題,目前在電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)和應(yīng)用控制方面采取了一些措施。如為了防止鋰離子電池過充,保證電池的使用安全性,在實(shí)際應(yīng)用中,單只電池及電池組均加載保護(hù)電路,并使用專用充電管理系統(tǒng)。這種方法直接、有效,但并非萬無一失。特別是對(duì)由幾十個(gè)電池通過串、并聯(lián)組成的動(dòng)力與儲(chǔ)能電池組來說,要實(shí)現(xiàn)對(duì)每只電池的逐點(diǎn)管理難度非常之大。任何一只電池的管理失控都有可能帶來嚴(yán)重的安全問題。事實(shí)上,由電路控制失效引起的不安全事故時(shí)有發(fā)生。為了提高鋰離子電池的過充安全性,在電池設(shè)計(jì)及制造上采取的措施包括電池殼體上設(shè)置安全閥和在外部串聯(lián)具有正溫度系數(shù)的電阻(PTC)。然而這些措施并不能充分保證鋰離子電池的安全性。例如,安全閥是為了防止電池爆炸而設(shè)計(jì)的,但是電池?zé)崾Э貢r(shí)產(chǎn)生的可燃性氣體常常是以超音速釋放,即使安全閥開啟也會(huì)引起氣體的燃燒;而采用PTC電阻控制時(shí),其作用效果取決于電池本體熱傳導(dǎo)的速率。當(dāng)過充電流較大時(shí),電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量往往來不及傳導(dǎo)至外接電阻上,由此而造成控制電路失靈。文獻(xiàn)報(bào)道,1.5Ah的電池用1C的速率過充電時(shí),電池內(nèi)部的溫度可達(dá)到199℃,而其外部的溫度只有106.4℃,致使PTC電阻不能同步作用。此外,采用具有熱封閉性質(zhì)的隔膜材料也是目前電池產(chǎn)品提高使用安全性的普遍方法。隔膜上的微孔在正常情況下是離子的傳輸通道,當(dāng)電池在異常狀態(tài)下內(nèi)部溫度上升至隔膜材料的熔化溫度時(shí),隔膜微孔自動(dòng)封閉,阻止離子的導(dǎo)通,切斷充電電流,從而防止電池?zé)崾Э?。但這種方法存在的問題是熱失控發(fā)生時(shí)往往溫升較快,隔膜根本來不及響應(yīng),或者響應(yīng)后隔膜尺寸收縮,導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸短路。由此可見,目前在電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)和應(yīng)用控制方面所采取的措施雖然可以在一定程度上改善鋰離子電池的使用安全性,但并沒有從根本上解決鋰離子電池的安全性問題。因此,發(fā)展新穎的電池反應(yīng)安全性控制技術(shù),消除各種敏感性副反應(yīng)發(fā)生的引發(fā)機(jī)制,徹底解決鋰離子電池的安全性問題,是大容量鋰離子電池進(jìn)入規(guī)模化、商業(yè)化應(yīng)用的前提。原則上,至少需要從防止電池電壓失控、熱失控兩方面著手。近年來,國內(nèi)外研究者圍繞上述兩個(gè)方面開展了大量卓有成效的研究工作,本文將簡要介紹有關(guān)這一研究方向的主要進(jìn)展。2電氧化聚合劑、還原電對(duì)擊穿劑和電壓敏感隔膜的表征目前報(bào)道的電池自激發(fā)過充安全保護(hù)技術(shù)主要包括三種方式:電氧化聚合添加劑、氧化還原電對(duì)穿梭劑和電壓敏感隔膜。從作用原理和作用效果來看,第一種屬于不可逆的過充安全保護(hù)方式,后兩種屬于可逆的防止電池過充的保護(hù)方式。2.1鋰離子電池過充保護(hù)劑該方式的作用原理為:在電解液中添加某種可氧化聚合的單體,當(dāng)電池過充到達(dá)一定電壓時(shí),這類單體分子在電池陰極表面發(fā)生電氧化聚合,形成致密絕緣的聚合物表面層,封閉陰極活性表面、內(nèi)孔、以及隔膜微孔,阻塞電極反應(yīng)及內(nèi)部離子傳輸,造成電池內(nèi)部斷路,從而防止電解液的分解及電池不安全行為的發(fā)生(簡稱電氧化聚合斷路)。或者聚合產(chǎn)物為導(dǎo)電聚合物,造成電池內(nèi)部短路,釋放電能。由于導(dǎo)電聚合物有一定的電阻,所形成的短路方式比較溫和,可以連續(xù)均勻地釋放掉電池的能量,從而使電池電壓保持在安全狀態(tài)(簡稱電氧化聚合短路)。同時(shí),聚合過程中一般伴隨著微量氫氣的產(chǎn)生,提高了電池安全閥開啟的靈敏性。利用電聚合添加劑實(shí)現(xiàn)過充電保護(hù)的關(guān)鍵是尋找合適的單體分子。作為電聚合保護(hù)劑,最重要的是必須具備合適的氧化聚合電位。由于過充時(shí)電解液的氧化分解是鋰離子電池發(fā)生不安全行為的誘因,因此發(fā)生有效電聚合保護(hù)的反應(yīng)電勢(shì),應(yīng)在鋰離子電池正常充電的上限截止電壓與有機(jī)電解液分解電壓5.0V之間,且所發(fā)生的聚合反應(yīng)具有快速反應(yīng)特征。此外,為了不影響電池正常的充放電性能,作為安全性添加劑的單體分子還需具備以下特征:在有機(jī)電解液中單體分子的化學(xué)穩(wěn)定性好;在電池正常充放電過程中,單體分子不與正負(fù)極活性材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),不影響正常的電池反應(yīng)。有關(guān)電聚合過充保護(hù)添加劑的最早報(bào)道來自Moli公司于1998年公布的專利。他們提出在鋰離子電池電解液中加入少量聯(lián)苯后,電池過充安全性得到了明顯改善。聯(lián)苯在電池過充到4.7V后,發(fā)生電聚合反應(yīng),增大電池內(nèi)阻。同時(shí),反應(yīng)生成的氫氣使壓力閥提前開啟,使電池正極與極柱脫離電接觸,防止進(jìn)一步過充。隨后,Xiao等對(duì)聯(lián)苯的過充保護(hù)機(jī)制和應(yīng)用效果進(jìn)行了詳細(xì)的研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在4.5—4.75V(相對(duì)于金屬鋰電極)的過充電壓下,聯(lián)苯在正極表面發(fā)生電聚合反應(yīng)。隨過充時(shí)間的延長,反應(yīng)生成的聚合產(chǎn)物封閉正極表面,并向隔膜和負(fù)極方向延伸,最終穿透隔膜到達(dá)負(fù)極表面,形成了溫和的內(nèi)部短路,阻止了電池電壓失控。此外,對(duì)比研究結(jié)果表明,電解液中加入2%聯(lián)苯的電池與空白電池相比,1C循環(huán)100周后容量保持率從94%下降到92.5%,內(nèi)阻增加小于10%,自放電率基本一致。從目前研究報(bào)道來看,具有電聚合保護(hù)作用的添加劑大多屬于芳香族類化合物,如四氫萘、三甲基苯硅烷、二甲苯、環(huán)己基苯、二苯丙烷、苯基叔丁基碳酸酯和三氯噻吩等。雖然大多數(shù)電聚合保護(hù)添加劑對(duì)電池循環(huán)性能均存在一定的負(fù)面影響,但Korepp等發(fā)現(xiàn),4-溴芐基異氰酸酯不僅可以有效改善電池的過充性能,而且可以作為一種負(fù)極的有效成膜劑,在一定程度上可提高電池的循環(huán)性能。為探討過充保護(hù)添加劑與其他安全性添加劑的協(xié)同作用效果,He等研究了具有阻燃功能的三(β-氯甲基)磷酸酯(TCEP)和具有過充保護(hù)功能的環(huán)己基苯(CHB)同時(shí)作為電解液添加劑時(shí),鈷酸鋰鋰離子電池的安全性能。該研究表明,當(dāng)兩種添加劑含量均高于5%時(shí),電池可以通過150℃熱沖擊和1C/10V過充,且對(duì)電池常規(guī)循環(huán)性能影響不大。此外,針對(duì)單一性安全保護(hù)技術(shù)存在的問題,Feng等合成了一種同時(shí)具有阻燃和電壓鉗制的雙功能電解液添加劑——磷酸三(4-甲氧基苯)酯(TMPP)。這種添加劑在具有阻燃功能的同時(shí),還可以在4.35V氧化電聚合生成導(dǎo)電聚合物,從而防止電池電壓失控。盡管這一類添加劑分子在實(shí)際電池中表現(xiàn)出了良好的過充安全保護(hù)效果,但由于其保護(hù)方式屬“自殺式”的不可逆保護(hù),一旦啟動(dòng)安全保護(hù),電池便作廢。因此,這類保護(hù)方法往往是“不得以而為之”。如果在電池內(nèi)部能夠建立一種自身電壓控制機(jī)制,即不破壞電池正常使用性能又能在過充發(fā)生時(shí)實(shí)行電壓鉗制,對(duì)大容量動(dòng)力電池來說更具應(yīng)用意義。氧化還原穿梭劑和電壓敏感隔膜就是基于這種考慮而發(fā)展的過充保護(hù)技術(shù)。2.2可逆性重的有機(jī)金屬基復(fù)合材料氧化還原電對(duì)的作用原理為:在電解液中加入一具有高度氧化還原可逆性的電對(duì)。當(dāng)電池處于正常充放電電壓范圍內(nèi)時(shí),電對(duì)添加劑分子不參與任何電極反應(yīng),并處于本征的還原態(tài)。一旦電池處于過充電狀態(tài),且充電電壓達(dá)到電對(duì)的氧化電勢(shì)時(shí),還原態(tài)的電對(duì)在正極表面得到電子被電化學(xué)氧化成氧化態(tài),氧化態(tài)的電對(duì)隨即擴(kuò)散到負(fù)極被重新還原成本征態(tài)。通過這種反復(fù)的氧化還原旁路掉外部充電電流,使電池電壓被鉗制在一定范圍內(nèi),阻止電池電壓失控。適宜的氧化還原電對(duì)應(yīng)具有如下特征:(1)氧化電位要稍高于電池正常充電截止電壓,而低于電解液的分解電壓,以確保電池正常充電效率和足夠低的電池自放電速率;(2)具有較大的交換電流密度,即被氧化或還原時(shí)電勢(shì)極化小,有利于準(zhǔn)確控制鉗制電勢(shì);(3)在電解液中要有合適的溶解度和較大的擴(kuò)散系數(shù),以便能提供足夠大的鉗制電流;(4)氧化態(tài)和還原態(tài)均穩(wěn)定,不和電池的其他組分發(fā)生作用,對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命影響小。最早研究的氧化還原電對(duì)為鹵化鋰,如LiBr和LiI[26—28]。此類電對(duì)的氧化還原電位太低,并且容易與溶劑反應(yīng),在鋰離子電池的應(yīng)用研究中并未受到重視。之后,二茂鐵及其衍生物因其高度可逆的氧化還原特征而受到關(guān)注。但這類化合物鉗制電勢(shì)大多處在3.3—3.5V(相對(duì)于金屬鋰電極)范圍,對(duì)目前應(yīng)用的4V鋰離子電池體系來說,鉗制電勢(shì)顯然不夠,而且二茂鐵容易在陰極發(fā)生吸附,對(duì)Li+脫嵌產(chǎn)生明顯的阻礙作用。Richardson等曾報(bào)道了一系列芳香類氧化還原電對(duì),如1,2,4-三唑鈉、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2,4,6-三甲氧基-1,3,5-三嗪等,但這些電對(duì)的氧化電位也都在3—3.5V范圍內(nèi)。20世紀(jì)90年代中期,一些具有較高電勢(shì)的過渡金屬配位化合物,如[Fe(bpy)3](ClO4)2,[Ru(bpy)3](ClO4)2等曾作為氧化還原電對(duì)予以研究,其中后者的鉗制電位恰好為4.2V,原則上可成為鋰離子電池過充保護(hù)劑。但是由于這類分子式量較大,擴(kuò)散系數(shù)小,且在有機(jī)電解液中的溶解度較小(20—50mmol·L-1)。因而不能提供足夠大的鉗制電流,在實(shí)際電池中起不到明顯的過充保護(hù)作用。部分有機(jī)物在電氧化條件下失去電子后容易成為陽離子自由基。由于具有芳環(huán)等大共軛體系的有機(jī)物正電荷能被有效地分散,陽離子自由基比較穩(wěn)定。因此,一些具有多個(gè)芳環(huán)的大共軛體系化合物,如噻蒽、4,4′-二甲氧基聯(lián)苯等,在非親核性的有機(jī)溶液中具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性,而且這些芳香類化合物氧化還原電位大多在3—4V范圍內(nèi)。受此啟發(fā),人們開始重視芳香族類化合物氧化還原電對(duì)開發(fā)。2.2.1種新型電對(duì)分子比較早報(bào)道的主要是一些含多個(gè)苯環(huán)的芳香化合物,如:N,N′-二(2-羥基丙基)二氫吩嗪(鉗制電勢(shì)約3.8VvsLi/Li+)。隨后,Asachi等全面研究了單鹵代二甲氧基苯用于4V鋰離子電池的可能性。發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個(gè)甲氧基處于鄰位、對(duì)位時(shí),甲氧基上的氧原子能夠提供孤對(duì)電子參與苯環(huán)的共軛,使其氧化態(tài)的正電荷分散到氧原子上而使氧化態(tài)粒子穩(wěn)定。進(jìn)一步的研究證實(shí),鹵素的拉電子效應(yīng)能夠提高電對(duì)的氧化還原電位,如4-溴-1,2-二甲氧基苯可用于LixCoO2電池的過充保護(hù),添加保護(hù)劑后的電極容量保持率在99%以上。但在隨后的研究中,Chen等指出4-溴-1,2-二甲氧基苯的長期穩(wěn)定性存在問題。以100%的過充率充放電只能循環(huán)6周電對(duì)即失去作用。他們分析認(rèn)為,電對(duì)失效的主要原因是芳環(huán)電氧化后容易發(fā)生聚合。為此,他們使用大位阻基團(tuán)阻止氧化態(tài)粒子發(fā)生聚合,得到了在過充100%條件下,可穩(wěn)定循環(huán)200周以上的電對(duì)添加劑2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DDB)。由于這種添加劑起始氧化電位約3.8V(vsLi/Li+),鉗制電壓平臺(tái)只有3.9V,因而只能用于LiFePO4電池,而不能用于常規(guī)LixCoO2基電池的過充保護(hù)。這種添加劑存在的主要應(yīng)用問題是在電解液中的溶解度較小(僅~0.08mol·L-1),因而僅能提供有限的鉗制電流。為克服這一問題,一些具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)和高極性的二甲氧基苯類電對(duì)分子被相繼報(bào)道,如3,5-二叔丁基-1,2-二甲氧基苯、4-叔丁基-1,2-二甲氧基苯等,盡管它們?cè)诔Ｒ?guī)電解液中具有較好的溶解性(可以達(dá)到1.0mol·L-1以上),但由于電化學(xué)穩(wěn)定性差,在實(shí)際電池中僅能提供有限幾周的電壓鉗制。事實(shí)上,除溶解性問題外,DDB作為目前最具應(yīng)用前景的電對(duì)分子,其穩(wěn)定性仍存在一定問題。Amine等對(duì)2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DDB)的穩(wěn)定性進(jìn)行了進(jìn)一步研究,發(fā)現(xiàn)在大電流充電速率下使電池電壓上升到4.2V以上時(shí),DDB的過充保護(hù)功能逐漸喪失。主要原因是高電壓下DDB的C—O鍵斷裂。另一類比較穩(wěn)定的芳環(huán)類氧化還原電對(duì)分子是Dahn等報(bào)道的N-甲基噻吩嗪(MPT)。其氧化還原電勢(shì)相對(duì)于金屬鋰電極約3.5V,當(dāng)電解液中加入0.1M的MPT時(shí),在每周過充160%的情況下,MPT可為LiFePO4/Li4Ti5O12電池提供超過200周的有效過充保護(hù)。但由于MPT在低電勢(shì)下不穩(wěn)定,只適用于采用高電位負(fù)極材料的鋰離子電池中,而且鉗制電勢(shì)偏低,限制了其實(shí)際應(yīng)用。盡管2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DDB)和N-甲基噻吩嗪(MPT)兩種電對(duì)分子體現(xiàn)了一定的實(shí)際應(yīng)用性能,但它們的鉗制電勢(shì)均在4.0V以下。為發(fā)展適用于4.2V級(jí)鈷酸鋰、錳酸鋰和三元材料正極的氧化還原電對(duì),一些具有高氧化還原電勢(shì)的芳香族化合物得到關(guān)注。如2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯、鹵代三苯胺、2-(五氟苯基)-四氟-1,3,2-鄰苯二酚硼酸酯(PFPTFBB)、1,3-二叔丁基苯并二ue40a烷和1,4-二叔丁基苯并二ue40a烷等。其中,Amine等報(bào)道的含硼芳香族化合物PFPTFBB具有4.43V的鉗制電位,可以用于目前大多數(shù)高電位鋰離子電池的過充保護(hù),具有良好的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn),該化合物可以實(shí)施可逆保護(hù)170多周,并可提高電池的高溫循環(huán)性?？赡艿脑蚴?硼化物是一種陰離子受體,通過與負(fù)極SEI膜中LiPF6熱分解產(chǎn)生的LiF反應(yīng)使其溶解,維持負(fù)極SEI膜的電子和離子導(dǎo)電性。其它的幾種高電位電對(duì),如2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯雖然具有4V以上的鉗制電位,但由于在陰極表面容易形成強(qiáng)吸附層,導(dǎo)致正極容量大幅度衰減。而且即使在1/200C的微小電流下,也僅能提供不超過50周的有效鉗制;1,3-二叔丁基苯并二ue40a烷和1,4-二叔丁基苯并二ue40a烷相比,后者的氧化還原穩(wěn)定性較前者稍好,但電對(duì)的長期循環(huán)穩(wěn)定性不夠理想。在以0.1C電流過充100%的條件下,1,4-二叔丁基苯并二ue40a烷僅能為Li4Ti5O12/LiFePO4電池和MCMB/LiFePO4電池分別提供42周和24周的有效鉗制。2.2.2在過充保護(hù)作用受到芳環(huán)自由基的啟發(fā),考慮到氮氧自由基良好的穩(wěn)定性,Dahn等提出了一種新的電對(duì)分子2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO),其氧化還原電勢(shì)相對(duì)于金屬鋰電極為3.52V。研究表明,以LiBOB為電解質(zhì)鹽時(shí),溶有0.3MTEMPO的電解液在1/5C的充電速率下可為Li4Ti5O12/LiFePO4電池提供120周的過充保護(hù)。進(jìn)一步的研究表明,TEMPO在低電勢(shì)下的穩(wěn)定性不佳,由于其在負(fù)極表面的分解產(chǎn)物影響到鋰離子的嵌入與脫出,嚴(yán)重影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性;并且只有在LiBOB電解液中才體現(xiàn)出過充保護(hù)作用,他們認(rèn)為這是由于LiBOB在負(fù)極表面優(yōu)先形成的鈍化膜,阻止了TEMPO的還原分解。另一類引起廣泛關(guān)注的非芳香類氧化還原電對(duì)是Li2B12F12-xHx(x=1,2,…,12),它是一種硼酸鹽簇鋰鹽。其氧化還原電勢(shì)隨氟化程度的不同,可在4.2—4.7V間改變。由于這種化合物本身是一種鋰鹽,在電解液中具有非常高的溶解度,而且在400℃之內(nèi)熱穩(wěn)定性非常好。作為氧化還原電對(duì),在1/3C和過充100%的情況下,它可以為Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2/C電池提供90周以上的可逆過充保護(hù),展示出良好的應(yīng)用前景。2.2.3電化學(xué)還原擊穿劑目前有關(guān)氧化還原電對(duì)分子的研究幾乎都是基于正極電位鉗制,為擴(kuò)大氧化還原電對(duì)的選材范圍,Wang等提出了一種新的策略,即用所稱的n型氧化還原穿梭電對(duì)實(shí)現(xiàn)電壓鉗制。其原理為加入的電對(duì)本征態(tài)為氧化態(tài),當(dāng)負(fù)極充電后電壓下降至電對(duì)的還原電勢(shì)時(shí),電對(duì)在負(fù)極還原,然后擴(kuò)散至正極氧化,以此循環(huán)反應(yīng)鉗制電池電壓。他們采用二苯甲酮為添加劑分子,成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiO2/LiCoO2和TiO2/LiFePO4電池的過充電壓控制。雖然該類電對(duì)分子目前僅能應(yīng)用于高電勢(shì)負(fù)極電池中,但不得不說該思路的提出為發(fā)展高性能穿梭劑分子提供了新的選擇途徑。以上研究進(jìn)展表明,通過長期的不懈探索,目前人們已初步開發(fā)出了一些具有一定應(yīng)用前景的氧化還原穿梭劑分子,但與實(shí)際應(yīng)用要求相比,電對(duì)分子在長期循環(huán)穩(wěn)定性、電流鉗制能力等方面仍存在較大差距。鑒于電對(duì)分子結(jié)構(gòu)的多樣性,如何擺脫目前的“摸索”式研究,在理性高度進(jìn)行分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是電化學(xué)工作者面臨的主要問題,需要結(jié)構(gòu)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)以及計(jì)算化學(xué)等相關(guān)學(xué)科研究者的參與。2.3聚對(duì)苯/聚苯胺雙側(cè)基網(wǎng)絡(luò)壓縮器電壓敏感隔膜也是一種內(nèi)置的可逆過充保護(hù)新方法。其基本思路為:采用具有電活性的聚合物為隔膜骨架材料,在正常充放電范圍內(nèi)隔膜呈絕緣態(tài),依靠隔膜的微孔實(shí)現(xiàn)離子的液相傳導(dǎo)。當(dāng)電池發(fā)生過充時(shí),電池充電電壓升高,電池正極的電位迅速攀升,到達(dá)聚合物材料的氧化電位,聚合物便發(fā)生氧化摻雜(P摻雜),轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮訉?dǎo)體,形成內(nèi)部短路,過充電流直接從隔膜通過,從而抑制電極材料的進(jìn)一步反應(yīng)和電解液的氧化分解,對(duì)電池形成保護(hù)。一旦停止對(duì)電池過充,電池電壓由于內(nèi)部短路而降低,當(dāng)?shù)陀诨钚跃酆衔锊牧系碾娧趸撾s電勢(shì)時(shí),電壓敏感隔膜又轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài),恢復(fù)其正常的隔膜功能。因而利用一些導(dǎo)電聚合物在不同電勢(shì)下絕緣態(tài)-導(dǎo)電態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變,就可以設(shè)計(jì)出具有電壓開關(guān)性質(zhì)的隔膜,實(shí)現(xiàn)電池自身的可逆過充保護(hù)。美國伯克利勞倫茲實(shí)驗(yàn)室首先報(bào)道了一種基于聚烷基噻吩(P3BT)的電壓敏感隔膜,并考察了其在Li-TiS2二次電池中的應(yīng)用。結(jié)果證實(shí),這種隔膜的鉗制電壓在3.5V左右,能夠?qū)i-TiS2二次電池提供有效的過充保護(hù),并對(duì)電池的正常充放電容量沒有任何影響。但由于聚烷基噻吩隔膜的鉗制電位過低,不能應(yīng)用于目前的鋰離子電池中。針對(duì)磷酸亞鐵鋰鋰離子電池的過充保護(hù),Feng等提出了一種采用聚三苯胺為電勢(shì)敏感材料的原理型電壓敏感隔膜。應(yīng)用結(jié)果表明,采用這種敏感膜的磷酸亞鐵鋰模擬電池的充電電壓在過充狀態(tài)下被穩(wěn)定鉗制在3.65V左右,表現(xiàn)出良好的電壓鉗制效果。考慮到聚三苯胺難溶、難加工,Li等以商品化鋰離子電池隔膜為基體,采用浸漬方法將可溶性的三苯胺單體事先滲入到隔膜的部分微孔結(jié)構(gòu)中,然后氧化聚合,發(fā)展出了一種可實(shí)用化的3.6V級(jí)電壓敏感隔膜。應(yīng)用結(jié)果表明,該隔膜可為實(shí)際磷酸亞鐵鋰電池提供可逆的過充保護(hù),過充電壓平臺(tái)~3.7V,電流鉗制能力可達(dá)2C,而其他性能與常規(guī)隔膜基本一致,展示出優(yōu)異的應(yīng)用性能。為簡化敏感隔膜的制備過程,Li等采用在氯仿溶劑中可溶的聚(3-癸基)噻吩為電壓敏感材料,通過對(duì)商品化隔膜進(jìn)行修飾,發(fā)展了一種具有3.8V鉗制電位的敏感隔膜。除此之外,他們還嘗試了直接在電解液中加入可溶性單體分子二苯胺,在電池過充電過程中通過電聚合現(xiàn)場形成敏感隔膜的可能性。與3.6V級(jí)電壓敏感隔膜相比,開發(fā)適用于鈷酸鋰、錳酸鋰等正極體系的4.2V級(jí)電壓敏感遇到了更多困難。由于常規(guī)商品鋰離子電池充電截止電壓約4.2V,因此需要開發(fā)電氧化摻雜電位在4.2V以上的聚合物隔膜。但是單一的電壓敏感材料很難勝任4V類電池的需要。因?yàn)閜-摻雜電位較高的聚合物常常也能在低電位下發(fā)生n-摻雜,而鋰離子電池碳負(fù)極的嵌鋰電勢(shì)又非常低,這樣在電池正常充電完成之前,與負(fù)極直接接觸的隔膜就會(huì)因n-摻雜而使電池短路,造成電池?zé)o法正常充電。Xiao等使用聚對(duì)苯/聚苯胺組成的復(fù)合隔膜有效地解決了這一問題。聚對(duì)苯的P摻雜電位雖高(約在4.3V左右才開始氧化),但同時(shí)在0.3V的低電勢(shì)區(qū)存在n-摻雜;而聚苯胺的氧化摻雜電位雖低(約在3.3V),但低電位區(qū)穩(wěn)定,即使在電位低至0V(vsLi/Li+)時(shí)也不發(fā)生n-摻雜。他們采用聚對(duì)苯和聚苯胺構(gòu)成雙層隔膜,聚對(duì)苯一面與正極接觸,聚苯胺一面與負(fù)極接觸。這樣就同時(shí)利用了聚對(duì)苯在正電勢(shì)的穩(wěn)定性和聚苯胺在負(fù)電勢(shì)的穩(wěn)定性。在電池正常充放電時(shí),兩種聚合物材料均處于未摻雜狀態(tài),因此不具有導(dǎo)電性,電池僅依靠隔膜中的液相孔道實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)通。然而當(dāng)電池發(fā)生過充時(shí),靠正極一側(cè)具有高氧化電勢(shì)的聚對(duì)苯首先進(jìn)行p-摻雜轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電態(tài)。由于聚苯胺的氧化電位較低,因此當(dāng)聚對(duì)苯氧化后聚苯胺必然也要發(fā)生氧化,繼而也轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電態(tài),使電池內(nèi)部短路。如果電池停止過充電后,由于隔膜的自放電,正極的電位開始下降,當(dāng)正極電勢(shì)低于聚對(duì)苯的氧化電位時(shí),正極一側(cè)p-摻雜聚合物首先脫雜轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài),與其相鄰的低摻雜電勢(shì)聚苯胺隨之脫雜回到絕緣態(tài)。應(yīng)用研究表明,由聚對(duì)苯/聚苯胺組成的復(fù)合隔膜可為過充錳酸鋰正極提供4.31V的鉗制電壓平臺(tái)。這種復(fù)合膜的方法綜合了負(fù)電勢(shì)穩(wěn)定性和高氧化電勢(shì)兩類聚合物材料的優(yōu)點(diǎn),理論上和實(shí)際上都是可行的。但是要實(shí)現(xiàn)可實(shí)用化也并非易事,主要原因是聚對(duì)苯不溶不融,成膜比較困難。最近,Chen等分別將二甲基苯封端的聚(二辛基)芴和聚(3-丁基)噻吩溶于氯仿中后,修飾于商品化多孔隔膜上,然后層疊成雙層隔膜,發(fā)展出了一種可為Li1.05Mn1.95O44V級(jí)正極提供可逆過充保護(hù)的電壓敏感隔膜。應(yīng)用研究表明,該隔膜的電壓鉗制平臺(tái)4.2V以上,鉗制能力可達(dá)1mA·cm-2以上。與氧化還原電對(duì)穿梭劑相比,電壓敏感隔膜在敏感材料的選擇方面相對(duì)容易。但由于隔膜的部分微孔被占據(jù),隔膜的液相傳導(dǎo)能力和電池的倍率性能、循環(huán)性能會(huì)受到一定程度的影響,其應(yīng)用將被限定在功率性能要求不高的能量型電池體系中。當(dāng)然,現(xiàn)有研究工作還有待深入,在聚合物材料選擇與制備、隔膜結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用效能等方面尚存在大量需要進(jìn)一步研究的應(yīng)用基礎(chǔ)問題。3ptc電極材料為防止電池的熱失控,人們發(fā)展了一種嵌入式、具有自激活熱阻斷功能的過充保護(hù)措施———溫度敏感電極。其基本原理為:在電極活性物涂層與集流體之間嵌入一層具有PTC效應(yīng)的材料,使電極本身具有PTC效應(yīng)。這樣,電極就能夠根據(jù)自身的溫度變化調(diào)節(jié)通過電極的阻抗,準(zhǔn)確及時(shí)地啟動(dòng)自我限流功能,從而為電池的熱失控提供現(xiàn)場保護(hù)。原則上,只要選用的PTC材料具有合適的阻變溫度(即居里溫度)、足夠的升阻比和化學(xué)穩(wěn)定性,上述結(jié)構(gòu)的PTC電極就能夠根據(jù)自身溫度變化調(diào)節(jié)電極電阻,具備自激活溫度開關(guān)功能?？紤]到常規(guī)的BaTiO3基PTC材料在室溫下的電阻率較大,并且產(chǎn)生PTC效應(yīng)時(shí)的溫度較高,其本身也容易發(fā)生電化學(xué)嵌鋰反應(yīng),目前這一工作所選擇的PTC材料均為高分子基-炭黑復(fù)合物。