電鍍鋅廢水平衡

4.4絡(luò)合平衡大多數(shù)金屬能與許多配位體形成各種各樣的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物可能是電中性的，也可能是帶正電或負(fù)電的。某一金屬的各種絡(luò)合物，由于它們間大小、形狀、荷電狀態(tài)等方面的差別，引起化學(xué)行為很大的差異。例如有些絡(luò)合物對(duì)生物有很大毒性，有些絡(luò)合物可以通過化學(xué)絮凝、活性炭吸附或離子交換等方法容易地從水中去除。有關(guān)這方面的知識(shí)將有助于我們了解天然水體系統(tǒng)中金屬的行為和歸宿，有助于從廢水中除去金屬離子的工程設(shè)計(jì)。4.4.1水體中常見的配位體和絡(luò)合物類型天然水體中常見的配位體可分為無機(jī)和有機(jī)兩類。其中最重要無機(jī)配位體是Cl-和0H_,它們是環(huán)境中金屬遷移的重要因素；比較重要的無機(jī)配位體是HCO3->SO42-等；在某些特定水體中還含有NH3、PO43、F、s2等配位體。對(duì)有機(jī)配位體又可分為兩類，一類是水體中動(dòng)物、植物、微生物的新陳代謝產(chǎn)物或它們的殘骸的分解物，其中最重要的是腐植質(zhì)，此外還有泥炭、廄肥、植物殘?bào)w、微生物代謝產(chǎn)物、動(dòng)植物生活中分泌物等；另一類屬于人為污染物，包括洗滌劑、農(nóng)藥、表面活性劑等。天然水體中常見絡(luò)合物可分為兩類。一類是配位化合物，如單核配位化合物具有一個(gè)金屬離子為核心外加配位體的結(jié)構(gòu)形態(tài)；雙核或多核配位化合物中，是將各單核絡(luò)合物的金屬離子結(jié)合了起來，成為具有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。絡(luò)合物的另一大類是螯合物，是由多基配位體和金屬離子同時(shí)生成兩處或更多的配位鍵，構(gòu)成了環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。大多數(shù)螯合劑都是用作試劑的有機(jī)化合物；無機(jī)螯合劑以聚合磷酸鹽為例，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)是由各相鄰的PO43基團(tuán)中的氧原子同金屬離子形成的，其最基本結(jié)構(gòu)形式為O-

——P—O-

——P—0ho/絡(luò)合物的穩(wěn)定性絡(luò)合物在水溶液中是否進(jìn)行離解或進(jìn)行分步離解為它的組成部分（水合的中心離子和配位體），也就是絡(luò)合物在水溶液中的穩(wěn)定性，是在此要討論的主要內(nèi)容。

絡(luò)合物在加熱后是否容易分解，這關(guān)系到它的熱穩(wěn)定性；絡(luò)合物在水溶液中是否容易發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)，這關(guān)系到它的酸堿穩(wěn)定性；絡(luò)合物在水溶液中是否容易被氧化或者被還原，也就是它的中心離子的氧化態(tài)是否穩(wěn)定，這關(guān)系到它的氧化-還原穩(wěn)定性。以上是絡(luò)合物表現(xiàn)在各個(gè)方面的穩(wěn)定性。當(dāng)有必要全面了解絡(luò)合物的穩(wěn)定性時(shí)，必須對(duì)以上各方面作綜合考察。4.4.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常關(guān)于絡(luò)合物的各種穩(wěn)定常數(shù)的定義如表4-8所示。表中的K是它們的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)；P是累積穩(wěn)定常數(shù)。水體中常見絡(luò)合物的P值列于附錄八中。4.4.2.2硬軟酸堿（HSAB）原理按路易斯的酸堿電子理論，凡是能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)都是酸（也就是說，酸是電子對(duì)受體）；凡能給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)都是堿（也就是說，堿是電子對(duì)給體）。根據(jù)路易斯理論，金屬絡(luò)合物就是酸堿反應(yīng)的產(chǎn)物。在這種反應(yīng)里，配位基是路易斯堿，中心原子是路易斯酸。例如：Ag++2M：Hl7g(:NHJ；酸堿十IT JCo++6[:CN]vCo(：CN)t酸堿綿車;平如果反應(yīng)在水中進(jìn)行，那么實(shí)際發(fā)生的是路易斯堿與溶劑水（也是堿）競(jìng)相和路易斯酸（金屬正離子）結(jié)合的反應(yīng)。這樣Co3+和CN-在水中的反應(yīng)應(yīng)該寫成Co酸(H20)7+6CN~^Co(CN)^+6HsO

堿iCo酸I.單核絡(luò)合物

配位懷遞増珂陀—用I.單核絡(luò)合物

配位懷遞増珂陀—用一九-叮=[MLJ1[叫邛[口/哼[M1EL]1(1)質(zhì)子化配位體遞増M)ML ——旦—ML——英—ML珥 K2 笛 Kn—?dú)?-“…f

—敢 *—%——>” ：[MLJ[H+](4)1_[ML^i-^EHL]

綣=[MLJ[H+]i(4)在[3和”|3中，下標(biāo)符號(hào)n^m指生成的絡(luò)合物FJL的組成（如滬1,則1可省略）口rjTi riiTi rnn口_[Mm^rJ(6)%_[m^ljehT(6)Ptu_1963年皮爾遜根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察，陳述了如下的硬軟酸堿原理：硬堿優(yōu)先與硬酸配位，軟堿則優(yōu)先與軟酸配位。應(yīng)當(dāng)指出，硬和軟并不等同于強(qiáng)和弱。酸堿的硬軟分類也不是絕對(duì)的，就像鍵的類型一樣有一個(gè)連續(xù)的過渡（從共價(jià)鍵經(jīng)極性鍵到離子鍵），我們?cè)谶@里也有一個(gè)與之相當(dāng)?shù)倪B續(xù)過渡，即從很軟的酸堿到很硬的酸堿。一般地說，硬酸的受體原子體積小，有較高正電荷，并且沒有容易被扭變或可被除去的價(jià)電子。軟酸的受體體積大，具有較小的正電荷，或者含有幾個(gè)容易被扭變或可被除去的價(jià)電子。硬堿具有較小極化率、較大電負(fù)性和電子親和能，以及不易受氧化的性能，也就是說，它能較緊密地保持它的價(jià)電子。軟堿則具有正好相反的性質(zhì)。表4-9水萍中第見的軟哽酸喊硬酸軟酸堿金厘離子、堿土金屬離子+ + + 4■ +Cu?Ag?Au?T1,Hg■■2+ 3+T 3+ 3+尸,2+ “ 2+MnAl』La.CoCd,Hg?3+E.4+c4+Fe』T1 Sn2+?+2+2+2+2+2+Fe,CoJTi,Cu,Zn,Fb,Sn硬堿軟堿F-,02-,0H-,H20,C1-,Ef,RSH.SCN^S^^-S2_ch3coo_?no3_?cio4_?so42_%F,(RD)3F“2-“3-叫厲4，im」ROH,Rf中間堿可用如下表達(dá)式中的Oa。Ob參數(shù)分別表征酸和堿的軟硬度上兩式中Ip——電離能;n 電荷數(shù)；EA——電子親和能；Oa和Ob越大表示該酸或堿越軟，否則反然。表4-9列舉了經(jīng)分類后的各種硬軟酸堿，這種分類是很粗略的，因?yàn)槠襁€不具備足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可供細(xì)致地進(jìn)行酸堿軟硬分類之用。單核羥基絡(luò)合物金屬離子，特別是重金屬和高價(jià)金屬離子，很容易在水中生成各種氫氧化物，其中包括氫氧化物沉淀，也包括各種羥基絡(luò)合物。顯然，它們的存在條件和存在狀態(tài)與溶液pH值有直接關(guān)系。如果金屬離子以Mn+表之，則其氫氧化物的溶解平衡為M(OH)n’+nOH-溶度積為[Mn+][OH-]n=Ksp故與氫氧化物沉淀共存的飽和溶液中的金屬離子濃度為[Mn+]=Ksp/[OH-]n上式還可改寫成pM=npH+pKsp-npKw式中Kw為水的離子積常數(shù)，25°C下為10”應(yīng)用這些計(jì)算式可以解決金屬氫氧化物溶解和沉淀的一般問題。例如，Zn(OH)2的溶度積為Ksp=7.1X10-18,pKsp=17.15,在pH=7.0的溶液中，[H+]=[0H-]=10-7,可溶解的鋅離子濃度為[Zn2+]=7.1X10-18/(10-7)2=7.1X10-4mol/L再加換算，[Zn2+]=65.4X(7.1X10-4)X103=46.4mg/L實(shí)際上，上述有關(guān)氫氧化物溶解平衡狀態(tài)的描述是不完整的，因?yàn)榻饘贇溲趸镞€有各種絡(luò)合形態(tài)存在，水體中可溶性金屬鋅應(yīng)該用下式來表示其總濃度：c0=[Zn2+]+[ZnOH+]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)3-]+[Zn(OH)42-]例如在處理食品工業(yè)中的酸性鍍鋅廢水時(shí)，常用加堿提高pH值的方法使形成不溶性Zn(OH)2，但若加入的堿過量，則因形成Zn的各級(jí)可溶性羥基絡(luò)合物而達(dá)不到預(yù)期目的。鋅在水體中的各種反應(yīng)可歸納如下：溶解平衡為Zn(OH)2(s)=Zn2++2OHZn(OH)2(s)*ZnOH++OHZn(OH)2(s)Zn(OH)2(s)—Zn(OH)2(aq)絡(luò)合平衡：水電離平衡：Zn(OH)2(s)+OH_=Zn(OH)Zn(OH)2(s)+2OH_=絡(luò)合平衡：水電離平衡：Zn(OH)2(s)+OH_=Zn(OH)Zn(OH)2(s)+2OH_=Zn(OH)Zn2++OH_=ZnOH+ZnOH++OH_=Zn(OH)2(aq)Zn(OH)2仙)+OH_—Zn(OH)Zn(OH)3-+OH_—Zn(OH)H2O—H++OH3-42-3-42-上述反應(yīng)的平衡關(guān)系為：Ksp=[Zn2+][OH_]2=7.1X10-18logKsp=-17.15Ks1=[ZnOH+][OH-]=3.55X10-12logKs1=-11.45Ks2=[Zn(OH)2(aq)=9.8X10-8logKs2=-7.02Ks3=[Zn(OH)3-]/[OH-]=1.2X10-3logKs3=-2.92Ks4=[Zn(OH)42-]/[OH-]2=2.19X10-2logKs4=-1.66K1=[ZnOH+]/[Zn2+][OH-]=5X105

logK1=5.70K2=[Zn(OH)2m]/[ZnOH+][OH-]=2.7X104

logK2=4.43K3=[Zn(OH)3-]/[Zn(OH)2(aq)][OH-]=1.26X104logK3=4.10K4=[Zn(OH)42-]/[Zn(OH)3-][OH]=1.82X10logK4=1.26Kw=[H+][OH-]=1X10-14logKw=-14.00實(shí)際上,Ksi、Ks2、Ks3、Ks4的數(shù)值分別由以下公式算得:Ksi=KspKi,忑=魯2,Ks3=Ks2K3,Ks4=Ks3K4。顯然，鋅的各種羥基絡(luò)合物在溶液中存在的數(shù)量和比例都直接與溶液pH值有關(guān)。根據(jù)以上各平衡關(guān)系可以進(jìn)行綜合計(jì)算如下：-log[Zn2+]=2pH+pKsp-2pKw=2pH-10.85-log[ZnOH+]=pH+PKs1-PKw=pH-2.55-l°g[Zn(°H)2(aq)]=PKs2=7.02-log[Zn(OH)3-]=-pH+pKs3+pKw=-pH+16.92-log[Zn(OH)42-]=-2pH+pKs4+2pKw-2pH+29.66根據(jù)以上五式，可以標(biāo)繪出如圖4-16所示的五條直線。這些直線分別表示出飽和溶液中各種溶解性化合態(tài)的濃度，超過這些濃度時(shí)就會(huì)發(fā)生沉淀，因此，它們也就是各種溶解化合態(tài)轉(zhuǎn)入沉淀狀態(tài)的分界線。綜合這些直線可以得到如圖包圍著陰影區(qū)域的一條折線，它近似地代表飽和溶液中各種溶解化合態(tài)濃度的總和，也就是金屬溶解物的飽和濃度c0,因此這條綜合線也就是金屬溶解和沉淀兩種狀態(tài)的分界線，它所包圍的陰影區(qū)域就是發(fā)生固體沉淀物的區(qū)域。這種圖可稱為溶解區(qū)域圖,縱坐標(biāo)同時(shí)也表示溶解物總量。在某一pH值,總量超過分界線時(shí)就會(huì)發(fā)生氫氧化物沉淀。根據(jù)上述,可知金屬氫氧化物并不具有固定的溶解度,也不總是隨pH值升高而降低其溶解度。鋅的氫氧化物稱為兩性物質(zhì)，許多金屬離子如Zn2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Al3+等都可顯著地呈現(xiàn)兩性氫氧化物性質(zhì)。在水質(zhì)處理過程中,可提高水的pH值,利用化學(xué)沉淀法降低水中金屬離子含量。此時(shí)必須控制pH值,使其保持在最優(yōu)沉淀區(qū)段內(nèi)。最好是根據(jù)溶解區(qū)域圖,并

以實(shí)際水樣試驗(yàn)確定。此外，溶液中的Cl、CN、S2等多種配位體都可能與金屬形成各級(jí)絡(luò)離子，由此影響金屬氫氧化物的沉淀過程。多核羥基絡(luò)合物金屬離子在溶液中生成氫氧化物或羥基絡(luò)離子的過程，實(shí)際上是水解過程，例如Al(H0)十(OH)2++Hq0+^ai(h2^ai(h2o)s_3(oh)3+h3o+以上每步離解過程都是水中鋁離子的酸性離解。P*K4的實(shí)驗(yàn)值為12.4,若將前面的各級(jí)離解常數(shù)*K3、*K2、爲(wèi)用*Km表示，其數(shù)值可以很粗略地按下式計(jì)算：p*Km=p*K4-3(4-m)，m=3,2,由以上水解過程可知，水合離子本身可以看作是一種以H2O分子作為配位體的絡(luò)離子，因此，上述過程也就是絡(luò)離子中的配位體逐步由H2O轉(zhuǎn)化為OH的置換過程。這一水解過程或者絡(luò)離子轉(zhuǎn)化過程，又是一種不斷放出質(zhì)子H+使溶液酸性加強(qiáng)的反應(yīng)，所以它的進(jìn)行程度和平衡狀態(tài)與溶液的pH值直接有關(guān)。鋁和鐵等金屬離子的水解不只是到生成單核絡(luò)合物為止，它們水解的最終沉淀產(chǎn)物實(shí)際上是具有多核形態(tài)的結(jié)構(gòu)，即借羥基作為中介，把各單核絡(luò)合物的金屬離子結(jié)合起來成為多核絡(luò)合物，例如：2A1(OH)(H0f= Al他0)斗嚴(yán)+迥0[Al(OH)(HO)]mC6_r0++2H0通過羥基橋聯(lián)而生成多核絡(luò)合物的過程中放出水分子，使生成物的配位水減少，這是由于羥基橋聯(lián)后同時(shí)占用了兩個(gè)金屬離子的配位數(shù)。同時(shí)，生成物的電荷卻增大了，由于靜電相斥作用，這將會(huì)阻礙絡(luò)離子的進(jìn)一步結(jié)合。不過，多核絡(luò)離子仍然會(huì)按水解方式繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)將使生成物的電荷降低，例如[Al3(OH)4(H20)i0]5+—[Al3(OH)5(H2O)9]4++H+[AI4(OH)6(H2O)H+TAI4(OH)8(H2O)1』4++2比絡(luò)離子的電荷降低，并且羥基數(shù)目增多，都有利于進(jìn)一步羥基橋聯(lián)，生成更高級(jí)的多核絡(luò)合物。這里的水解和羥基橋聯(lián)兩種反應(yīng)交替進(jìn)行，其最終結(jié)果則是生成難溶的氫氧化鋁沉淀。[Aln(OH)3n]—TAl(OH)3叨除Fe3+和Al3+外，許多金屬離子如Zn2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Hg2+、Sn2+等，也都具有生成多核絡(luò)合物的特性。人們利用這種特性將一些金屬鹽類用作混凝劑進(jìn)行廢水處理，取得了很好效果。常用的無機(jī)金屬鹽類混凝劑列舉于表4-10之中。表4-10各種無機(jī)磊凝劑名稱硫酸鋁氮化鋁含鐵硫酸鋁硫酸鋁鉀聚硫酸鋁聚氮化鋁晞酸亞鐵硫酸鐵三氮化鐵聚合硫酸鐵聚氯化鐵分子式Al2(S04)3?18H20名稱硫酸鋁氮化鋁含鐵硫酸鋁硫酸鋁鉀聚硫酸鋁聚氮化鋁晞酸亞鐵硫酸鐵三氮化鐵聚合硫酸鐵聚氯化鐵分子式Al2(S04)3?18H20A1C1-A1嚴(yán)叩嚴(yán)嚴(yán)CI4打

性何4嘉?E2S°4?￡4H2°烏2叫叫)養(yǎng)3~2[AltOH)Cl]2nb~nm~~FaS04-7H..0Fe2CS04)3?2H20FeCl3?理0[%(OH)少J)r[FetOH)Cl]2it6_nm略記號(hào)ASACMICKAFASFACFSSFSFCFFS苴他低分子消石灰氧化鎂Ca(0H)2MgOFFCCHDMO使用FH值6.0—8.56.0—8.56.0—8.56.0—8.56.0—8.56.0—8.58.0—114.0—114.0—114.0—114.0—119.5—14MCMgC03MC腐植質(zhì)形成的螯合物腐植質(zhì)的生成及其主要成分約在1800年前后，人們方始在土壤和水體中發(fā)現(xiàn)有腐植質(zhì)存在。由于組成和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，所以對(duì)它的化學(xué)性質(zhì)等方面迄今還不十分了解。但長期以來，人們對(duì)它的研究興趣卻一直有增無減，目前，腐植質(zhì)化學(xué)已經(jīng)成為化學(xué)上的一個(gè)分支學(xué)科。腐植質(zhì)的環(huán)境化學(xué)意義在于：①存在于天然水體（或土壤）中的腐植質(zhì)對(duì)金屬離子有螯合作用，對(duì)有機(jī)物有吸附作用，成為水（或土壤）的天然凈化劑；②在加工生產(chǎn)飲用水的氯化過程，原水中腐植質(zhì)與藥劑Cl2（及其中所含Br2）反應(yīng),可生成三鹵甲烷類化合物（THMs），具有強(qiáng)致癌性，成為公眾健康的一大隱患;③水體中的腐植質(zhì)可能作為光敏物質(zhì)參與光化學(xué)氧化還原反應(yīng)。一般地說，腐植質(zhì)首先在土壤中生成。土壤中生物體，特別是植物死亡后，在各種環(huán)境條件下分解后殘留物就是腐植質(zhì)。腐植質(zhì)在土壤中廣泛存在，由于土壤和水體相通，不難理解，在水體和沉積物中也必然存在著相當(dāng)數(shù)量的腐植質(zhì)。但也有研究者指出，海水中所含腐植質(zhì)，有部分是在該水體系統(tǒng)中直接生成的。土壤中腐植質(zhì)形成的過程如下所示。作為起始物的植物和動(dòng)物殘?bào)w大致通過化學(xué)分解和微生物分解最終轉(zhuǎn)為腐植質(zhì)。co2蛋白孵*礦礦co2蛋白孵*礦礦海水中腐植質(zhì)含量約占有機(jī)物總量的6%?30%,—般在100?300“g/L范圍之內(nèi)。海水中腐植質(zhì)經(jīng)用高分子多孔聚合物XAD-2吸附濃集后，所得提取物再用酸堿按下列程序處理，即可獲得腐植質(zhì)的三種重要組分：/XAD-2/XAD-2吸附濃集后'扌諏物臧迪廠殘留物：胡敏質(zhì)—C溶液纏^需霊其中：①腐植酸，是能溶于堿而沉積于酸的組分；②富里酸，是兼能溶于酸和堿的組分；③胡敏質(zhì)，是酸、堿皆不溶的組分。腐植質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)腐植質(zhì)具有非常復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)還隨其來源(如土壤、淡水、海水、褐煤、沉積物)而異。其中最簡單的富里酸的結(jié)構(gòu)如圖4-17(a)所示。同圖(b)中給出腐植酸結(jié)構(gòu)模型。據(jù)信，腐植酸分子核心是一個(gè)含大量有機(jī)雜原子基團(tuán)的高分子化合物，核心外圍聯(lián)結(jié)很多功能基因。腐植質(zhì)三種組分間的區(qū)別在于分子量和官能團(tuán)含量的不同。如腐植酸和胡敏質(zhì)比富里酸有更高的分子量和較少的親水官能團(tuán)?？偟膩碚f，腐植質(zhì)的結(jié)構(gòu)中含有羧基、酚基、醇基、羰基等官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：(1)以碳鏈為骨架，以—O—，—N—為交聯(lián)基團(tuán)；(2)含氫鍵，帶有很多含氧功能基；(3)分子量大，如胡敏質(zhì)、腐植酸分子量可達(dá)幾萬；(4)分子內(nèi)多處帶有電荷，高度極性；(5)分子內(nèi)含蛋白質(zhì)類和碳水化合物類的部分很容易發(fā)生水解；芳香核部分不易發(fā)生化學(xué)降解和生物降解。由腐植質(zhì)形成螯合物腐植質(zhì)對(duì)環(huán)境中幾乎所有金屬離子都有螯合作用，對(duì)于過渡金屬尤為如此。對(duì)金屬螯合能力強(qiáng)弱一般符合歐文-威廉(Irving-William)次序即：MgVCaVCdVMnVCoVZn~NiVCuVHg表4-11列舉了各種來源的腐植質(zhì)與金屬陽離子形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)。由表列K值大小可見，多數(shù)金屬與腐植質(zhì)形成螯合物不夠穩(wěn)定。在某些環(huán)境條件下，螯合物發(fā)生離解而使金屬轉(zhuǎn)為自由離子，即轉(zhuǎn)為易被水生生物攝取的化學(xué)形態(tài)。表4-11腐植嚴(yán)與金屋離子螯合物的穏定當(dāng)數(shù)腐植.質(zhì)logK試樣來源CaMgMnCoNiCuZnCdHg湖水3.954.004.854.835.149.835.144.5719.4河川水-9.595.4121.1海水3.603.504.454.835.418.895.2