環(huán)境光催化材料與光催化凈化技術(shù)課件

環(huán)境光催化材料與光催化凈化技術(shù)課件光催化基礎

催化化學

定義：在紫外光、光催化光化學

可見光或紅外光照射下，光催化劑吸收光后改變化學反應或初始反應的速率，并引起反應成分的化學改變。

光催化基礎催化化學定義：在紫外光、光催化光化學可見光或催化光反應

光催化過程

敏化光反應

吸附分子

吸附分子

吸附分子

吸附分子

吸附分子

吸附分子

吸附分子

敏化光反應：初始光激發(fā)在催化底物上

催化底物

吸附吸附分子

分子

催化底物

吸附吸附分子

吸附分子

分子

催化光反應：初始光激發(fā)在吸附分子上

催化光反應光催化過程敏化光反應吸附分子吸附分子吸附

均相光催化

非均相光催化劑

光催化

非均相光催化

半導體光催化劑

均相光催化在光催化分解水制氫領域中研究較多，通常是采用金屬配合物

為敏華劑的四組分（敏化劑—電子中繼體—犧牲劑—催化劑）的制氫體系。

非均相光催化多用于環(huán)境凈化的光催化，因為在開放的環(huán)境體系中只有非

均相體系才能有效分離固體光催化劑，在降解和消除水體或氣相中有機污染

物之后，維持反應器中光催化劑的濃度恒定，使得反應體系能以低成本和高

效率穩(wěn)定進行。

均相光催化非均相光催化劑光催化非均相光催化半導體光半導體光催化基本原理

CBEgCBB

VBTCBEg電子躍遷→

光生電子—空穴對

VBVB光生電子—空穴對通過

靜電力相互作用，電子

和空穴可以通過體相復

合和表面復合消失，將

能量以熱量或光子方式

釋放。光生電子和空穴

初始狀態(tài)是分離的。

半導體光催化基本原理CBEgCBBVBTCBETiO2光催化有機污染物的重要步驟及其相應的特征時間

初級過程

光生載流子的生成

特征時間

TiO2+hv→e—+h+電荷載流子的捕獲

h++>Ti(IV)OH→{>Ti(IV)OH?+}e—+>Ti(IV)OH→{>Ti(III)OH}e—+>Ti(IV)→Ti(III)電荷載流子的復合

fs（非?？欤?/p>

10ns（快）

100ps(淺捕獲；動力學平衡)深捕獲

e—+{>Ti(IV)OH?+}→>Ti(IV)OHh++{>Ti(III)OH}→>Ti(IV)OH

表面電荷遷移

{>Ti(IV)OH?+}+有機分子→>Ti(IV)OH+氧化產(chǎn)物

{>Ti(III)OH}+O2→>Ti(IV)OH+O2—

100ns（慢）

10ns（快）

100ns（慢）

ms（很慢）

TiO2光催化有機污染物的重要步驟及其相應的特征時間初級過如果能帶邊緣位置符合某種要求時，光生電子和空穴就會與表面吸附的水或有機物發(fā)生氧化還原反應，從而產(chǎn)生光催化作用。多相界面電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力是半導體能帶和受體氧化還原對電位之間的能級差。光催化中電荷載流子必須先被捕獲，才可能抑制復合并促進界面間的電荷轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移到分子氧的慢過程將于復合過程發(fā)生競爭。

fs電子和空穴對的形成

電子和空穴的捕獲

電子轉(zhuǎn)移到Ptps捕獲空穴的弛豫

捕獲電子的弛豫

捕獲空穴發(fā)生

的氧化反應

捕獲電

子與氧

的反應

電荷復合

nsμs如果能帶邊緣位置符合某種要求時，光生電子和空穴就會與表面吸附半導體光催化反應機理能帶模型

電位/eVvs.NHE(pH=7)H2/H2O(—0.41eV)—02/02?(—0.28eV)02/H2O(+8.2eV)?OH/OH—(+1.99eV)?OH/H2O(+2.27eV)EgCo-Cat.H2OH2or02—

CB光

H2O02or?OH

VB半導體光催化反應機理能帶模型電位/eVvs.NHE半導體光催化反應機理顆粒模型

etr2→O2etr—+H2O2→?OHs+OH—

etr—+R

?+H+→RHA—+O?—

hv+htr++RH→R

?+H+htr++H2O→?OHs+Hhtr++O2?—→1O2

+D+

+A—

D=電子

=空穴

半導體光催化反應機理顆粒模型etr2→O2etr—+H2O常見半導體的能帶位置

常見半導體的能帶位置二氧化鈦光催化劑

①.含量豐富

②.光與化學穩(wěn)定性高

③.光催化氧化能力強

④.無毒對環(huán)境友好

二氧化鈦光催化劑①.含量豐富②.光與化學穩(wěn)定性高③二氧化鈦光催化劑

TiO2涉及四種晶型：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦以及介穩(wěn)的TiO2（B）相。其中銳鈦礦和金紅石是在光催化研究中最常見的兩種晶型。

銳鈦礦比金紅石有更高的催化活性，原因有二：

①.銳鈦礦就有較大的帶隙

②.銳鈦礦對氧的吸附能力較強

金紅石相

銳鈦礦相

二氧化鈦光催化劑TiO2涉及四種晶型：金紅石、銳鈦礦、板鈦影響光催化活性的內(nèi)因

1半導體能帶位置

23456光生電子和空穴的分離與捕獲

晶體結(jié)構(gòu)

晶格缺陷

比表面積

半導體粒徑尺寸

影響光催化活性的內(nèi)因1半導體能帶位置234561半導體能帶位置

2光生電子和空穴的分離與捕獲

光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴最主要是經(jīng)歷分離和復合兩個互相競爭的過程。對光催化反應來說，光生電子和空穴的分離與受體或給體發(fā)生作用才是最有效的?？昭ú东@劑和電子捕獲劑能有效的抑制光生電子和空穴的復合，使他們各自更有效的參與目標反應。

通常晶化度越高，電荷遷移速度越快，有利于提高光催化活性。另外組成結(jié)構(gòu)的主要多面體單元的偶極矩越大，光生載流子越易遷移，催化劑的活性越好。

1半導體能帶位置2光生電子和空穴的分離與捕獲3晶體結(jié)構(gòu)

晶格結(jié)構(gòu)，包括晶系、晶胞參數(shù)等的差異會導致晶體有不同的質(zhì)量密度及電

子能帶結(jié)構(gòu)。

例如TiO2的銳鈦礦晶型比金紅石晶型的光催化活性高。

4晶格缺陷

晶格缺陷可能成為電子或空穴的捕獲中心，抑制了兩者的復合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成為電子-空穴的復合中心而降低反應活性。

5比表面積

對于一般的多相催化反應，在反應物充足的條件下，當催化劑表面的活性中心密度一定時，比表面積越大則活性越高。對于光催化反應，比表面積是決定反應基質(zhì)吸附量的重要因素，其他因素相同時，比表面積越大，則吸附量越大，活性也越高

3晶體結(jié)構(gòu)晶格結(jié)構(gòu)，包括晶系、晶胞參數(shù)等6半導體粒徑尺寸

半導體納米粒子比普通的粒子具有更高的光催化活性，其原因有：

①

納米粒子表現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應

導帶價帶變成分立能級，能隙變寬，光

生電子-空穴有更強的氧化還原能力。

②

納米粒子有非常大的比表面積

表面效應使粒子表面存在大量的氧空穴，提高

了光催化降解污染物的能力。

③

半導體納米粒子粒徑小于空間電荷層厚度

光生載流子可以通過簡單的擴散從

粒子內(nèi)部遷移到離子表面與電子給體育受體發(fā)生氧化還原反應，因此粒子粒徑

越小，電子和空穴復合幾率越小，光催化活性越高。

面臨問題:

開放體系中需兼顧有效固定化和保持高效活性，且需解決納米粒子嚴重團聚的問題。

6半導體粒徑尺寸半導體納米粒子比普通的粒光催化反應中的活性物質(zhì)

H+

H2OO2+H2O2

H+

e—

H2O2

空穴、H2O2、羥基自由基?OH、超氧自由基O2?—、單線態(tài)氧102、02以及有機物化合物自由基中間產(chǎn)物

e—

e—

c.b.O2

O2—

H2O?OH+OH—

O2—

O2+H2H2OO—+OH—

O2—+O

?OH+OH2—

TiO2+hv1.>TiOHR2.Rh+v.b.O2—,HOO?,HOOH,HOO—,HO?,OH—,H2O

氧化R?

產(chǎn)物

活性氧物質(zhì)

?ROH

熱力

學氧

化

CO2

礦化

光催化反應中的活性物質(zhì)H+H2OO2+H2O2H+1.空穴

空穴是光化學反應中主要的一種氧化物質(zhì)。有些納晶光催化劑表面有深和淺兩種不同的捕獲位存在。其中淺捕獲位容易熱激發(fā)回到價帶，與自由空穴建立自由轉(zhuǎn)化。淺捕獲空穴與自由空穴具有相當?shù)姆磻钚耘c遷移性。深捕獲空穴則具有較弱的氧化能力。淺捕獲空穴能迅速與表面化學吸附的物質(zhì)反應，而深捕獲空穴則易于和物理吸附的物質(zhì)反應，反應速率較慢。

2.羥基自由基

空穴參與的氧化稱為直接氧化，羥基自由基參與的氧化途徑稱為間接氧化。?OH常用EPR檢測。有理論認為，表面晶格氧上的捕獲空穴通過親核攻擊水分子的反應機理，最后通過斷裂過氧鍵O——O產(chǎn)生?OH。另外分子氧或超氧自由基反應可以產(chǎn)生H2O2，由其相關(guān)反應也可以產(chǎn)生?OH自由基。

1.空穴空穴是光化學反應中主要的一種氧化物3.超氧自由基

超氧自由基可以用DMPO捕獲并通過順磁共振檢測。超氧自由基O2?—不穩(wěn)定，可以通過歧化反應生成O2和H2O2，因此需要在有機溶劑如甲醇的溶液中進行捕獲和檢測。超氧自由基的光催化氧化反應的作用主要在于：與有機的過氧自由基反應完全礦化有機污染物、歧化反應生成和H2O2、抗菌活性以及與捕獲空穴反應形成另一種強氧化劑單線態(tài)氧102。

4.單線態(tài)氧

單線態(tài)氧102來自于超氧自由基O2?—，其壽命較短，存留時間小于羥基自由基和捕獲空穴。因此光催化生成的102。主要停留在TiO2表面，不能擴散到空氣或水環(huán)境中。單線態(tài)氧可氧化吸附于光催化劑表面的水溶性蛋白質(zhì)。

3.超氧自由基超氧自由基可以用DMPO捕獲環(huán)境光催化新材料的設計基礎

目的：設計在可見光范圍響應的高效光催化劑

基于電子能帶結(jié)構(gòu)設計的光催化劑

三類主要途徑

基于固溶體結(jié)構(gòu)設計的光催化劑

基于微觀結(jié)構(gòu)設計的光催化劑

環(huán)境光催化新材料的設計基礎目的：設計在可見光范圍響應的高效基于電子能帶結(jié)構(gòu)設計的光催化劑

基于電子能帶結(jié)構(gòu)設計的光催化劑

摻雜

能帶調(diào)控

實際光催化劑電子結(jié)構(gòu)更加復雜，存在缺陷或氧空位等都可產(chǎn)生雜質(zhì)能級，使得響應波長紅移，另外表面態(tài)在光電化學中存在能級固定的重要現(xiàn)象。

基于電子能帶結(jié)構(gòu)設計的光催化劑基于電子能帶結(jié)構(gòu)設計的光催化摻雜

以TiO2為例，摻雜后需達到的三點要求：

12摻雜后在帶隙產(chǎn)生新能級能引起可見光響應性能

最低導帶能級應高于H2/H2O的勢能

帶隙中的能態(tài)應和TiO2重疊，使載流子在壽命周期內(nèi)轉(zhuǎn)移至活性位點

3摻雜以TiO2為例，摻雜后需達到的三點要求：12摻雜摻雜

金屬摻雜

●

可見光響應

●

熱和化學穩(wěn)定性不高

●

催化效率變低

●

可能引入復合中心

非金屬摻雜

●

可見光響應

●

陽離子形式存在

●

氧化性能可能下降

摻雜金屬摻雜●可見光響應●熱和化學穩(wěn)定性不高●金屬摻雜改性TiO2

金屬摻雜TiO2的光催化活性影響因素非常復雜，與摻雜元素的d電子構(gòu)型、摻雜物濃度、在晶格中形成的電子能級、摻雜物質(zhì)的分布、電子受體濃度以及光強等因素均有關(guān)。

摻雜元素

鑭(La)鈰(Ce)抑制

抑制

最佳摻比量及溫度

元素價態(tài)

光催化活性影響

1mol%600℃

3mol%600℃

3mol%500℃

3mol%500℃

La3+

Ce4+、Ce3+

Zn2+

Cu2+、Cu+

抑制金紅石相成核長大，提高氧空位和缺陷濃度。

抑制晶粒生長及相變發(fā)生，提高氧空位和缺陷濃度，Ce4+易捕獲光生電子。

抑制晶粒生長及相變發(fā)生，提高氧空位和缺陷濃度，

促進金紅石相成核長大，Cu2+易捕獲光生電子，Cu+易于捕獲空穴。

鋅(Zn）

稍微抑制

促進

銅(Cu）

金屬摻雜改性TiO2金屬摻雜TiO2的光金屬修飾改性TiO2

釕(Ru)修飾的TiO2能夠：

1.拓寬其光譜響應范圍；

2.修飾粒子表面缺陷，使有效光照面積減小；

3.Ru3+為光生空穴的捕獲劑

光學吸收延伸

0價Pt0表面沉積

提高光催化活性

Pt修飾TiO2

PtCl62-吸附于TiO2表面

Pt摻雜進入TiO2晶格

產(chǎn)生敏化作用的可見光催化

改變晶格結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生可見光響應

金屬修飾改性TiO2釕(Ru)修飾的TiO2能夠：1.拓非金屬修飾改性TiO2

摻雜的元素

存在形態(tài)

光學吸收性質(zhì)

光催化性能

可見光響應起因

氮(N)N—Ti—N截止吸收波長O—Ti—N紅移400nm-Ti—O—N—600nmTi碳(C)無定形碳

間隙碳

C—O、C—TiI—O—II—O—Ti很寬的響應波長范圍

量子產(chǎn)率下降空穴氧化能級較低

石墨碳敏化作用表現(xiàn)高催化活性

全譜光催化活性較強

N→O：定域態(tài)電子躍遷

N→Ti：顯著縮短的帶隙

寬度

C→OorTiO2:帶隙間定于占據(jù)態(tài)

表面碳物質(zhì)：敏化作用

碘使禁帶寬度變窄

I5+替代Ti4+在表面形成陽離子空位及表面羥基

碘(I)吸收光譜范圍顯著紅移，且可見光范圍有較強吸收

非金屬修飾改性TiO2摻雜的元素存在形態(tài)光學吸收性質(zhì)能帶調(diào)控

半導體光催化劑的研究大多以（復合）金屬氧化物為對象。通常過渡金屬氧化物的價帶由O2p軌道構(gòu)成，其勢能位于較低的2.94Vvs.NHE，構(gòu)成價帶元素

（如氧）的電離勢可只是價帶頂位置，少量的金屬d軌道參與價帶形成，但因貢獻很小可忽略。而導帶主要有過渡金屬d軌道構(gòu)成，其電子親和勢可作為導帶底的判據(jù)。影響能帶位置的因素較復雜，還與其他條件及能帶寬度等有關(guān)。

能帶調(diào)控半導體光催化劑的研究大多以（復合）能帶調(diào)控

降低導帶位置

●

引入電負性較氧低的非金屬元素

●引入d10電子構(gòu)型的p區(qū)元素

●

引入d軌道部分填充的孤獨元素

抬升價帶位置

●

導帶底需在H+/H2之上

●

引入電負性較大的金屬元素組成導帶

●化合物的離子型程度越低，帶隙寬度越小

能帶調(diào)控降低導帶位置●引入電負性較氧低的非金屬元素●基于固溶體結(jié)構(gòu)設計的光催化劑

形成固溶體的條件可以歸結(jié)為：

①離子半徑和極化性能比較接近

②晶格的形狀和大小差不多。

當寬帶隙半導體形成固溶體時，可以制備帶隙寬度連續(xù)變化的新型光催化劑，獲得可見光響應的催化性能。

氧化物固溶體光催化劑由于能帶結(jié)構(gòu)可控，是一種很有希望的響應可見光的光催化材料。

兩種帶隙較大的半導體，形成固溶體后其帶隙也可能比兩者都窄，如GaN和ZnO。

基于固溶體結(jié)構(gòu)設計的光催化劑形成固溶體的條件可以歸結(jié)為：基于微觀結(jié)構(gòu)設計的光催化劑

基于微觀機構(gòu)設計的異質(zhì)結(jié)，特別是p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)能在太陽能電池和光解水上已有許多研究和應用，利用窄帶隙半導體敏化設計復合半導體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能拓展寬帶隙半導體的響應波長；而構(gòu)造歐姆接觸的復合半導體和納米p-n異質(zhì)結(jié)新型光催化劑，能催進光生載流子的分離是設計新型光催化劑的重要途徑；進一步采用設計多元復合的核殼結(jié)構(gòu)策略，使得光催化效率進一步提高。

表面適當?shù)男揎椖艽蟠筇岣吖獯呋钚浴Ｑ芯勘砻鞔呋瘎╊w粒階梯結(jié)構(gòu)表面的光催化活性優(yōu)于平坦表面，因為光生電子空穴對能更有效地遷移至表面。若

在微觀結(jié)構(gòu)中形成短路的微型光電池系統(tǒng)，則能有效避免電子空穴對復合，提高光催化活性。

總的看來活性較高的光催化材料一般采用三元復合，在主催化劑表面負載上一層金屬盒一層金屬氧化物的復合結(jié)構(gòu)。構(gòu)造微觀的復合半導體結(jié)構(gòu)，能夠催進光剩載流子的有效分離，提高光催化效率，是設計高效光催化劑的重要途徑。

基于微觀結(jié)構(gòu)設計的光催化劑基于微觀機構(gòu)設p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物

構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)界面的目的：

①.組合窄帶隙半導體用來敏化寬帶隙半導體，使得具有可見光響應的光催化性能。

②.催進光生載流子的分離，發(fā)生雙光子過程并顯著提高光催化活性

理想的復合物體系：

①.具有能帶電位匹配的電子能帶結(jié)構(gòu)

②.界面接觸應為歐姆接觸

③.具有相當好的點子遷移能力和空穴輸運性能

p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)界面的目的：①.組合窄帶隙p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物

p-n異質(zhì)結(jié)面有三種不同的帶彎形式：

e-

hv

h+

e-

e-e-hve-e-e-e-hve-e-e-e-hvh+h+h+

hvh+h+

hvh+h+

h+

h+

h+h+

P-型n-型

P-型n-型

P-型n-型

p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合物p-n異質(zhì)結(jié)面有三種不同的帶彎形式：光催化材料的結(jié)構(gòu)表征與測試技術(shù)

表征技術(shù)

X射線衍射(XRD)氮吸附法(BET和BJH)紅外光譜(IR)和拉曼光譜(Raman)掃描和投射電子顯微鏡(SEM和TEM)紫外可見漫反射光譜(UV-visDRS)