第七章射線物相定量分析

第七章射線物相定量分析第1頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1單一物相的衍射線強度

單相物質的線吸收系數(shù)

是定值，所以衍射強度I與參與衍射的體積V成線性關系。第2頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2多相混合物中某相的衍射線強度多相混合物中任一相j的某條衍射線的強度不僅與j相在混合物中的含量有關，而且與混合物各相吸收作用有關。多相混合物物相定量基本公式第3頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月基體效應：多相物質中各相的吸收系數(shù)不同，從而使各相的衍射強度Ij與其含量xj不呈線性關系，這種由于基體吸收引起強度與含量不呈線性的現(xiàn)象，稱為基體吸收效應。第4頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2物相定量分析方法關鍵是解決試樣吸收的影響——消除基體效應。7.2.1內標法在試樣中加入某種純物質s相作為標準物質以求得原試樣中各物相含量的方法。內標物應是原試樣中沒有的純物質(如-Al2O3、NaCl、CaF2等)，待測相j與基體M(單相或多相)以及內標相s共同組成一個多相混合物。第5頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月令質量為Ws的內標物與質量為W0的原試樣均勻混合，則加了內標的混合試樣中待測相j和內標相s的質量分數(shù)分別為待測相j在原試樣中的質量分數(shù)為在同一實驗條件下，測得混合樣中s相和j相的某一較強衍射線強度，由基本公式知第6頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月當規(guī)定所有待測樣品都混入相同質量分數(shù)xs的內標，則有當s相、j相、衍射線指數(shù)hkl、波長

及xs一定時，Csj為常數(shù)，待測相含量與強度比成直線關系。Csj可由實驗測定——標準曲線的斜率。第7頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，以螢石為內標，測定碳酸鹽巖中白云石[CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3)和石英(SiO2)含量，方法如下：（1）研細試樣過320目，縮分后準確稱取4g；（2）準確稱取0.4g過320目的純螢石粉，使之與未知樣均勻混合，細而勻；（3）測定各物相和內標相的一個特定衍射峰強度，如石英的101峰(d=3.34?)、螢石的111峰(d=3.16?)、方解石的104峰(d=3.04?)、白云石的104峰(d=2.88?)，CuK

輻射，一般用峰高強度即可，精確測定時用積分強度。

（4）分別計算每一物相和內標物的特定衍射線強度比：I白云石104/I螢石111，I石英101/I螢石111和I方解石104/I螢石111第8頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）查標準曲線分別讀出白云石、石英和方解石的百分含量，再由下式計算各物相在原樣中含量。第9頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2K值法（基體清洗法）改進了的內標法，引入常數(shù)K消除基體效應。以剛玉作普適內標，K值是待測相j的純樣與純剛玉等質量混合時兩相最強線的強度比，是一廣泛采用的參比強度I/Ic，一般可查PDF卡或索引得到。第11頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月K值法的特點：（1）K值法的Kcj與xc無關，且為常數(shù)，Kcj

=Cj’/Cc’;（2）無需繪制標準曲線。只要配制一個二元系標樣，且內標物的質量分數(shù)xc可隨意，由計算即可求得Kcj值。而內標法的標準曲線至少要測三個點；（3）K值為普適常數(shù)?？捎糜谌魏味嘞嗷旌衔锏奈锵喽糠治觯粌H不受非晶相干擾，還可差減出非晶相或漏測的低含量物相。第13頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月例1在由ZnO、KCl、LiF組成的三相混合物中，加入一定量剛玉粉作為標準物，所得實驗數(shù)據(jù)和計算結果如下表。表1實測參比強度與卡片值對比試樣衍射強度/CPSKcj計算值Kcj卡片值ZnO:Al2O3=1:18178:18814.354.5KCl:Al2O3=1:14740:12233.883.9LiF:Al2O3=1:13283:24871.321.3表2各物相實際含量與測得含量對比59917.960.8181Al2O322.4318.40810LiF26.8081.5321.992845KCl50.1541.14596882.043.7377ZnO算得原樣中xj’/%加標混合樣中測得各物相含量xj/%衍射強度/CPS實際含量/%質量/g物相第14頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月例2以剛玉為標準物，求ZnO、TiO2、BaSO4、非晶相SiO2四相混合物中各物相含量。表3求各物相含量的數(shù)據(jù)100.0011021117.1313.72－0－SiO21.002.072.972.15參比強度I/Ic104002衍射線hkl33119.900.3202Al2O331.1924.98860BaSO415.5980.1012.49617TiO236.0928.91103480.101.2886ZnO算得原樣中xj’/%加標混合樣中測得各物相含量xj/%衍射強度/CPS實際含量/%質量/g物相所測數(shù)據(jù)來自同一次掃描，儀器和制樣誤差降至最小，以上二例使用了單色器和PHA，結果誤差

0.3%。第15頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.3絕熱法（自清洗法）由K值法簡化而來。對兩相（j相和R相）混合物，xj+xR=1第16頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月在兩相混合物中，不需另加標準物，兩相互為內標，靠自身即可清除基體效應。對一個全部為結晶相的n相混合物，類似地，第17頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月例4，對表2所列四相混合物（把加入的內標物Al2O3看成待測相之一），按絕熱法計算各相含量：物相參比強度Kcj衍射強度Ij/CPS含量xj/%ZnO4.35596841.33KCl3.88284522.14LiF1.3281018.48-Al2O31.0059918.04絕熱法不需加標，比K值法更簡便，特別是當有衍射線與剛玉最強線重疊時，絕熱法更顯魅力，但樣品中存在非晶相時不適用。第18頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.4任意內標法實際是K值法的靈活運用。樣品中含剛玉相時需用非剛玉標準（CaF2、NaCl、KCl、ZnO、TiO2、Cr2O3、NiO、

-SiO2、Fe2O3、MgO等）。用非剛玉標準物s相時，若已知各待測相與剛玉的參比強度，可換算出Ksj

若查不到I/Ic值，則需按1:1質量比配制純j相和純s相的二元標樣，測出Ksj，其余做法與K值法類似。第19頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月

非晶相的散射峰一般出現(xiàn)在2

為15～30o之間，只要低角區(qū)背底在2

＝10o附近、高角區(qū)背底在2

＝40o附近測量，無其它峰干擾，就可對峰區(qū)積分，峰下面積與非晶相含量間的關系完全與敏銳峰的衍射強度與含量的關系相同，同樣可用K值法處理其強度。物相定量方法還有聯(lián)立方程法、復相外標法、增值法、重疊峰K值法等等。應用計算機可提高測量的精度和結果的準確性。只要輸入欲測譜線的始角、終角、K值及實驗條件，計算機會自動完成掃描、計數(shù)、扣背景、含量計算、結果輸出整個過程。得不到純樣時，需借助有關程序由理論計算求K值。

全譜擬合無標樣物相定量已發(fā)展成主流方法。第20頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.5物相定量注意事項（1）標樣選擇：穩(wěn)定、不產生K系熒光、峰少、峰強、鄰近、不疊、吸收系數(shù)相近、加量適當。（2）制樣：粒度320目、研磨混勻、輕壓或自由落體裝樣、表面平整、各樣裝填密度基本相同，減少擇優(yōu)取向。（3）選實驗條件：大功率、寬狹縫、扣背景后的積分強度，選擇強、近、不重疊的衍射峰。（4）檢測靈敏度：可檢測到物相的最低含量。吸收系數(shù)?。ㄑ苌淠芰θ酰?、含量微的需用轉靶X射線，可測含量1/1000的微量物相。（5）衍射強度測量精度：盡量一致的實驗條件。第21頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.6結晶度測定常用于非晶態(tài)晶化過程中，結晶完整程度及含量的測定。隨晶化過程的進行，結晶的完整程度逐漸提高，晶相含量不斷增加，其衍射峰會從彌散逐漸變敏銳，半高寬變窄，面間距變小。所以，可由面間距的測定推出結晶度。結晶度測定方法有多種。例如，可定義為結晶相在總量（晶相＋非晶相）中的質量分數(shù)：第22頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月為求玻璃中晶相含量，必須精確測定晶相衍射強度Ic和非晶相衍射強度Ia。為確定待測試樣譜圖中的背底，用相同條件下測得的組成與待測樣品接近的晶相譜圖的背底，作為待測試樣譜圖的背底，在計算強度時將其扣除。

k值與測角范圍及晶相和非晶相密度的比值有關，與xc無關。可由實驗確定。第23頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）摻標法：先從試樣譜圖中求出Ia和Ic，然后在試樣中摻入與其對應的純非晶試樣，再用相同的實驗條件獲得衍射圖，并求出Ia’和Ic’。將它們代入下式，就可求出k值和結晶度xc。該法對分子篩和聚合物適用。（2）退火法：將試樣分別進行兩次退火處理（T2>T1>Tc，Tc為析晶溫度），其晶相增量和非晶相減量相等且滿足：求出k值后由上式計算樣品在退火溫度下的析晶量xc，該法適用于條帶狀玻璃和非晶態(tài)薄膜的結晶度計算。第24頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.7晶粒度測定晶粒大小與衍射線變寬間的定量關系：式中：D是晶粒直徑；

為衍射角；

為波長；K＝0.9；B0為晶粒較大（200nm以上）沒有寬化時的衍射線半高寬（即儀器狹縫系統(tǒng)引起的儀器寬化），可用沒有晶格畸變且晶粒度在25m以上的標準晶體（如粒度在25－44m的石英經850oC退火）測得的峰寬為儀器寬化B0。

B為待測樣品衍射線的半高寬（2

標度的峰，以弧度為單位）。第25頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，某MgCl2樣品經球磨9小時，003衍射峰的半高寬由0.4o變?yōu)?.1o，110衍射峰的半高寬由0.6o變?yōu)?.0o；003和110的衍射角分別為7.5o和25.1o；實驗采用CuK

射線，

＝0.154nm；求經球磨后晶粒大小的平均值。解：對于003衍射,ΔB＝1.1－0.4＝0.7o＝0.01222