第七章仿生材料

第七章仿生材料第1頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月自然界中的物質(zhì)和天然生物材料，如貝殼、骨骼、蠶絲、竹、木材等都是經(jīng)數(shù)億年進(jìn)化的產(chǎn)物，迄今已具有適應(yīng)其環(huán)境與功能需求的最佳結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出傳統(tǒng)人工合成材料無法比擬的優(yōu)異的強(qiáng)韌性、功能適應(yīng)性及損傷愈合能力。因此，材料科學(xué)工作者試圖揭示天然生物材料的結(jié)構(gòu)特征和形成機(jī)制，從而應(yīng)用于現(xiàn)代材料的設(shè)計(jì)與制備。在生物醫(yī)療領(lǐng)域，仿照天然生物材料制備出具有生物功能，甚至是真正有生物活性的材料成為生物材料科學(xué)極為活躍的前沿研究領(lǐng)域。

第2頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2天然生物材料的特性復(fù)合特性功能適應(yīng)性創(chuàng)傷愈合性多功能性第3頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月人們從天然生物的研究中得到啟示，天然的生物材料，如竹、木、骨骼、貝殼等，它們雖然具有簡單的組成，但是通過復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精細(xì)組合，賦予這些生物材料具有非常好的綜合性能。因此，在材料的設(shè)計(jì)和研究中，引入了仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思想

，通過“簡單組成、復(fù)雜結(jié)構(gòu)”的精細(xì)組合，來實(shí)現(xiàn)材料的高韌性、抗破壞及使用可靠性特性。第4頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3天然生物材料的結(jié)構(gòu)特征與仿生一、貝殼和珍珠的層狀疊片結(jié)構(gòu)與仿生貝殼的成分主要是碳酸鈣和少量的殼基質(zhì)構(gòu)成，這些物質(zhì)是由外套膜上皮細(xì)胞分泌形成的。貝殼的結(jié)構(gòu)一般可分為3層：最外一層為角質(zhì)層，很薄，透明，有光澤，由殼基質(zhì)構(gòu)成，不受酸堿的侵蝕，可保護(hù)貝殼。中間一層為殼層，又稱棱柱層，占貝殼的大部分，由極細(xì)的棱柱狀的方解石（CaCO3,三方晶系）構(gòu)成。最內(nèi)一層為殼底,即珍珠質(zhì)層，富光澤，由小平板狀的結(jié)構(gòu)單元累積而成、成層排列，組成成分是多角片型的文石結(jié)晶體（CaCO3,斜方晶系）。

文石第5頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

對貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)分析表明其并不是單純的層片結(jié)構(gòu)，而可以看成兩級(jí)尺度結(jié)構(gòu)的藕合。在珍珠層的一級(jí)細(xì)觀結(jié)構(gòu)上，增強(qiáng)元文石薄片的面層與貝殼表面平行，具有(5~10)

m×(5~10)

m×(0.3~1.5)

m的典型尺寸，整個(gè)薄片在同一層面內(nèi)以小于15nm的有機(jī)物粘合，形成所謂硬層（即文石晶片層）。這些硬層再以厚約30nm的有機(jī)物粘合起來，形成軟硬相間的層狀結(jié)構(gòu)。有機(jī)基質(zhì)層對裂紋擴(kuò)展起到偏轉(zhuǎn)和橋接作用，使裂紋擴(kuò)展途徑。第6頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月珍珠層由文石晶體與有機(jī)基質(zhì)構(gòu)成。無機(jī)相占95％，有機(jī)基質(zhì)由三種生物大分子組成：（1）不可溶的多糖幾丁質(zhì)；（2）一種富甘氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白質(zhì)，具有反平行

折疊片結(jié)構(gòu)，其x射線衍射譜與絲纖維相似；（3）一種富天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白，同樣是

折疊結(jié)構(gòu)。生物礦化過程中，酸性蛋白質(zhì)對無機(jī)礦物的形成起至關(guān)重要的作用，其中的酸性側(cè)鏈與鈣離子有強(qiáng)烈的親合作用，從而成為礦物晶體的形成核心。這種文石晶片層與多糖及蛋白質(zhì)構(gòu)成的有機(jī)層交替排列，組成三維結(jié)構(gòu)。有機(jī)層的厚度為30～50nm，這樣緊密排列而成的結(jié)構(gòu)極為規(guī)則。珍珠層中文石晶體與有機(jī)基質(zhì)疊層示意圖第7頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月珍珠具有類似于貝殼珍珠層的疊片累積結(jié)構(gòu)。這種微觀結(jié)構(gòu)模式與貝殼珍珠層的差別僅在于，在貝殼的珍珠層是沿貝殼的表面鋪排構(gòu)成層的，而珍珠中的珍珠層包圍核心鋪排成層。貝殼珍珠層之所以得名，是因?yàn)樗簿哂姓渲楣鉂伞?/p>

第8頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月貝殼和珍珠在斷裂前能經(jīng)受較大的塑性變形，具有優(yōu)異的高韌性。其主要原因是由于裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維（晶片）拔出以及有機(jī)基質(zhì)橋接等各種韌化機(jī)制協(xié)同作用的結(jié)果。而這些韌化機(jī)制又與珍珠層的特殊組成、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。貝殼是的強(qiáng)、韌的最佳配合,它又被稱為摔不壞的陶瓷。第9頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月陶瓷強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)：簡單組成、復(fù)雜結(jié)構(gòu)；引入弱界面層；非均質(zhì)精細(xì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)第10頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月針對珍珠層特有的生物特征，清華大學(xué)模仿珍珠層的兩級(jí)增韌機(jī)制，設(shè)計(jì)制備出仿珍珠層的具有較高強(qiáng)度和韌性的復(fù)合陶瓷。材料制備是將Si3N4粉、SiC晶須和添加劑混合后，軋制成薄片，模仿珍珠層中的文石晶片層，其中SiC晶須作為二級(jí)增韌元。以BN和Al2O3的混和漿料涂覆在軋膜片上，模仿珍珠層中的有機(jī)基質(zhì)層，涂層后的薄片在石墨模中疊塊，經(jīng)排膠后在N2氣氛下熱壓燒結(jié)成瓷。第11頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月模仿珍珠層的結(jié)構(gòu)和增韌機(jī)理，采用兩級(jí)尺度的增韌結(jié)構(gòu)，可以在保持較高強(qiáng)度的前提下，較大幅度地提高材料的韌性。Si3N4／BN-Al2O3纖維獨(dú)石陶瓷材料裂紋擴(kuò)展路徑

裂紋沿結(jié)構(gòu)單元間的間隔層中發(fā)生階梯狀的偏轉(zhuǎn)和分叉的擴(kuò)展過程第12頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月二、骨骼的分級(jí)結(jié)構(gòu)與仿生松質(zhì)骨和密質(zhì)骨例：長骨兩端骨骺（松質(zhì)骨）中間骨干（密質(zhì)骨）骨的主要有機(jī)相：膠原纖維（三股螺旋結(jié)構(gòu)）松質(zhì)骨，羥基磷灰石+膠原基體密質(zhì)骨，薄層膠原纖維+礦物晶體第13頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月長骨的分級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖第14頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月層狀骨結(jié)構(gòu)示意圖（a）礦物相排列；（b）膠原纖維排列方向皮質(zhì)骨具有一種由厚薄兩層交替而成的層狀結(jié)構(gòu)。薄層中膠原纖維與礦物晶體c軸垂直于骨的長軸方向，厚度約為0.3

m，厚層中膠原纖維相互平行，并且與骨的長軸呈一角度。這種結(jié)構(gòu)與哈佛氏系統(tǒng)內(nèi)的厚、薄骨板相對應(yīng)。第15頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）仿骨啞鈴型晶須研制動(dòng)物的長骨，其構(gòu)造特點(diǎn)為中部細(xì)長，骨質(zhì)致密；兩端粗大，骨質(zhì)疏松。

凡是骨骼中應(yīng)力大的區(qū)域也正好是強(qiáng)度高的區(qū)域。長骨兩端粗大，一方面在受壓時(shí)減緩壓應(yīng)力的沖擊，另一方面在與肌肉組織的協(xié)調(diào)配合上，粗大的端部有利于應(yīng)力傳遞，更有效地發(fā)揮骨質(zhì)致密的中段骨頭的承力作用。這種骨頭與肌肉的有效配合，使得肢體的比強(qiáng)度和持重比提高。

第16頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月若增強(qiáng)劑（短纖維）為兩端大的啞鈴型，則其填充的復(fù)合材料的強(qiáng)度比同樣材質(zhì)的平直纖維的大。例：SiC晶須啞鈴型晶須及其制備方法SiO2+C第17頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

另外，浙江大學(xué)胡巧玲等利用原位沉析法制備了可吸收殼聚糖羥基磷灰石復(fù)合的仿骨結(jié)構(gòu)的骨折內(nèi)固定材料。不僅外形為啞鈴形結(jié)構(gòu)，而且可降解吸收、釋放出酸根磷和鈣離子，彎曲強(qiáng)度為和模量均比人的自然骨高。第18頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月胡巧玲等:原位沉析法制備殼聚糖棒材的研究.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2003（3）：528-531第19頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月CS/CaCO3復(fù)合材料制備：想一想：如何利用原位沉析法制備CS/HA復(fù)合材料？第20頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）醫(yī)用梯度材料生物骨是由約占60％～70％的磷鈣無機(jī)材料和30％～40％的有機(jī)材料組成的復(fù)合材料，無機(jī)材料和有機(jī)材料是按一定結(jié)構(gòu)方式復(fù)合起來的，具有以下一些特點(diǎn)：（1）具有生物活性，能進(jìn)行新陳代謝，具有生長與吸收的功能；（2）具有生物力學(xué)特征，材料的彈性模量適中；（3）材料具有梯度結(jié)構(gòu)，有機(jī)材料和無機(jī)材料在不同梯度層次其比例和結(jié)構(gòu)方式不相同。第21頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月梯度聚乙烯復(fù)合材料Steadystatewearratesofallmaterialstested;whereHDPEwasthehigh-densitypolyethylenematrix,UHMWPEwasanultra-highmolecularweightpolyethylene,PE/PEwerehomocompositesoftheHDPEmatrixwithdifferentvolumefractionsofUHMWPEfibres,andgradientmeansafour-componentgradient.Mw:8x104-4x106第22頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月2.HA梯度多孔支架材料Flexuralstrengthofthree-layersystems.0–0–0%,10–10–10%,30–30–30%,0–10–30%sinteredfor2hat(

)1250and()1300?C.HA+聚丁基丙烯酸酯（致孔劑），逐層澆注，燒結(jié)成型W.Pompeetal.MaterialsScienceandEngineeringA362(2003)40–60第23頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.PLGA/nCHAC梯度薄膜逐層澆注法Biomaterials26(2005)7564–7571(a)Schematicrepresentationofthree-layeredmembrane.(b)TheOMresultofthesectionofthenCHAC/PLGATLM.第24頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

Schemeofaprefabricatedindividualimplantforcranialreconstructionwithgradientsincompositionandspatiallydifferentporosity.4.聚乳酸/HA梯度材料(頭蓋骨應(yīng)用)W.Pompeetal.MaterialsScienceandEngineeringA362(2003)40–60第25頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月Layer1isontheinside(meninges)andlayer5isontheoutside(scalp).Thecompositionisgiveninwt%.Thegradientincompositionensuresasmoothdegradation,startingattheinsideandcontinuingtowardstheoutside.Compositionandstructureofthegradedimplant:第26頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月Theinstrumentsusedforprocessingthegradedskullimplant:steelmouldtopreparethecompactlayeroftheimplantbyhotpressing;andPTFElidandmouldextension,allowingtofoamtheporouslayeroftheimplantwithCO2.第27頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月Themouldwasbroughtintoacustom-madeautoclave,whichwasfilledwith100barCO2for2hat50C.TheCO2moleculescaneasilydiffusethroughthePTFElidanddissolveonlytheamorphousPDLLA,leadingtoafluidisationofthismaterial.Thepressurewasreleasedwithaconstantpressuredroprateto1barwithin20min.Uponreleaseofpressure,gasbubblesareformedonlywithinthePDLLA+CaCO3layer,leadingtoafoamedmaterialthatcompletelyfillstheavailabledeadvolumeinthemould.第28頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月三、竹木結(jié)構(gòu)及其仿生木纖維細(xì)胞壁構(gòu)成：短鏈高分子半纖維素締結(jié)物質(zhì)+纖維素集束成微纖絲的骨架物質(zhì)+塊狀高分子木素硬化物質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)：類似混凝土，有強(qiáng)度又有韌性第29頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月木纖維微觀結(jié)構(gòu)示意圖中層，細(xì)胞壁的70－90％，外層，細(xì)胞壁厚的19－22％初生壁內(nèi)層，細(xì)胞壁的2－8％細(xì)胞間質(zhì)細(xì)胞壁中的纖維分子聚合成束狀，稱微纖絲，在微纖絲之間填充著半纖維素和木質(zhì)素。細(xì)胞壁為—個(gè)典型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，它可看作由相當(dāng)于鋼筋的微纖絲、石料的木質(zhì)素和水泥的半纖維素組成的類似于鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)，既有強(qiáng)度，又有韌性。細(xì)胞壁可分為初生壁、次生壁和細(xì)胞間質(zhì)三層。第30頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月樹干的3個(gè)切面1—樹皮；2—木質(zhì)部；3—年輪；4—髓線；5—髓心第31頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月原位沉析法：以殼聚糖膜作為模板，將殼聚糖酸溶液與凝固液隔離，調(diào)節(jié)膜內(nèi)外的pH值、堿濃度，通過滲透、梯度中和，殼聚糖分子在模板上原位沉積組裝仿木年輪層狀結(jié)構(gòu)的材料.第32頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月四、仿生自愈合材料生物愈合過程是有一些共性的。（1）愈合過程是由損傷而引起的，在生命機(jī)能沒有受到致命傷害的情況下，損傷是啟動(dòng)愈合機(jī)制的最基本條件；（2）在愈合初期，損傷逐漸被由損傷刺激而產(chǎn)生的增生組織所填充；（3）通過機(jī)體的輸運(yùn)、化學(xué)反應(yīng)，填充在損傷部位的物質(zhì)(如薄壁組織、凝塊等)發(fā)生變化，強(qiáng)度提高，構(gòu)成與周圍組織的有效連接；（4）愈合過程需要一定的物質(zhì)及能量供應(yīng)，以產(chǎn)生填充損傷的組織，而向損傷處世行物質(zhì)供應(yīng)的輸運(yùn)過程都有液相的參與；⑤生物的愈合是使損傷處的有效連接恢復(fù)。第33頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)利用液芯纖維修復(fù)聚合物材料自修復(fù)（self-repair）的概念是在埋入基體的液芯纖維于裂紋擴(kuò)展時(shí)釋放修復(fù)物質(zhì)治愈裂紋時(shí)引入的。Theillustrationoftherepairfibersfilledwithhealingagent.(a)Atwo-partcrosslinkingadhesive.Thetwofibersfilledwithdifferentcomponentsareplacedinaparallelposition;(b)Asinglecomponentadhesive.第34頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月趙小鵬等研究了環(huán)氧樹脂的自修復(fù)過程，作修復(fù)纖維用的玻璃細(xì)管內(nèi)裝填的是白乳膠。實(shí)驗(yàn)測得修復(fù)后環(huán)氧樹脂的平均強(qiáng)度已可達(dá)到原有強(qiáng)度的84％。楊紅等將灌注膠液的液芯光纖埋入到玻璃鋼復(fù)合材料中制成兼有自診斷和自修復(fù)功能的智能材料，測得其對拉伸能力的修復(fù)達(dá)到原始值的1/3，對壓縮達(dá)到2/3以上。第35頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）利用微膠囊修復(fù)受生物體損傷自動(dòng)愈合的啟發(fā)，White組研究并報(bào)道了一種具有自動(dòng)修復(fù)裂紋能力的聚合物材料。這種材料嵌有內(nèi)裝修復(fù)劑的微膠囊，每個(gè)微膠囊約有頭發(fā)絲寬，這些微膠囊遇到裂紋入侵時(shí)破裂，并通過毛細(xì)作用釋放修復(fù)劑到裂紋面，修復(fù)劑接觸預(yù)先埋入環(huán)氧基體的催化劑而引發(fā)聚合，鍵合裂紋面。這種損傷誘導(dǎo)的引發(fā)聚合使得裂紋修復(fù)實(shí)現(xiàn)了就地自動(dòng)控制（site-specificautonomi