第七章其它化學合成方法

第七章其它化學合成方法第1頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1材料高溫化學本節(jié)內容：1、冶煉與提純的物理化學過程2、金屬氧化物的穩(wěn)定性3、金屬與合金的高溫氧化4、金屬在不同環(huán)境中的穩(wěn)定性5、自蔓延高溫合成法第2頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1

冶煉與提純一、基本概念金屬的冶煉分為干法冶金(利用高溫化學反應)和濕法冶金。是指高溫下元素的分離和濃縮過程。冶煉過程冶煉過程包括三個過程：選礦過程、冶煉過程和精煉、提純過程冶煉過程的實質：從礦石（如氧化物、硫化物）以及其他精制原料中分離提取某種有用金屬，再經精煉后制成金屬的物理化學過程。第3頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月備注名稱工藝原理變化形式蒸發(fā)－凝結沸點差蒸餾、揮發(fā)精煉干法冶金熔化－凝固熔點差冷凝、熔化法干法冶金升華升華點差升華干法冶金溶解－析出溶解度差區(qū)域精煉干法冶金兩相間成分轉移分配比差還原、氧化精煉干法冶金吸附－解吸RF

差色層分離法干法冶金離子交換選擇系數差離子交換法濕法冶金閃蒸閃蒸速度差閃蒸法熱擴散擴散速度差熱擴散法電解溶解及析出電解電壓差電解精煉濕法冶金兩相間成分遷移分配比差溶劑萃取濕法冶金表精煉工藝中的化學過程第4頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2

化學平衡熱力學及冶煉1、氣固反應氧化銀的分解分解反應中組分中的化學勢Ag2O=2Ag+?O2系統自由能dn摩爾Ag2O分解,平衡時，第5頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，代入可得溫度一定時，左邊為一常數，故有(pO2為分解壓)整個分解反應平衡時自由能變化為第6頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月以圖的形式表示氧化銀的穩(wěn)定性更為直觀。第7頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2、還原反應金屬氧化物礦石的分解，理論上只要溫度足夠高，均能發(fā)生分解。但常輔以還原劑，降低還原溫度。常用還原劑：H2、CO氣體或其二者的混合氣體、固體C、金屬Mg和Al。CO+1/2O2=CO2以混合氣體作還原劑時，化學反應反應標準自由能變化平衡常數：因此有：第8頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月C+1/2O2=CO固體C作還原劑：故得出金屬氧化物還原反應的一般表達式：第9頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化物的熱力學穩(wěn)定性，即元素對氧的親和力，可用標準生成自由能或分解壓來衡量。氧化物分解壓(Pa)(1600K)氧化物分解壓(Pa)(1600K)CaOMgOZrO2Al2O3B2O3SiO2MnO1.7610-265.610-233.010-212.110-204.110-183.010-163.310-13Cr2O3FeOFe3O4Cu2OFe2O3CuO4.410-116.010-164.810-3251.71042.51063、氧化物的熱力學穩(wěn)定性第10頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月表中數據反映如下特點：

大多數氧化物的分解壓很小，即金屬對氧的親和力一般都非常大。空氣中氧分壓為2.1104Pa，在空氣中大部分金屬都不能穩(wěn)定存在，會逐漸變成氧化物。在同一金屬氧化物中，高價氧化物的分解壓比低價氧化物的要大。若金屬與氧生成一系列的氧化物，則按氧化程度的順序，高一級的氧化物只能依序分解成次一級氧化物。稱為“逐級轉化順序原則”通常所說的金屬對氧的親和力是指在所討論溫度下，由金屬與氧生成順序中最低級氧化物時的標準自由能變化。第11頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月圖為直觀地分析和考慮各種元素與氧的親和能力，了解元素之間氧化-還原關系，比較各種氧化物的穩(wěn)定順序，埃林漢將氧化物的標準自由能數值折合成元素與1摩爾氧反應的標準自由能變化。圖又叫氧勢圖由關系對T微分得因此直線的斜率為氧化物標準熵變。1）氧勢圖反映的內容：(1)直線的斜率(2)直線的位置直線位置越低，越負，表明在標準狀態(tài)下所生成的氧化物越穩(wěn)定，難被其他元素還原；4、第12頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月在同一溫度下，若幾種元素相遇，則位置低的元素最先氧化。在標準狀態(tài)下位置低的元素可以將位置高的氧化物還原。由于CO生成線的斜率與其他直線斜率不同，將CO線圖分成三個區(qū)域：

CO線以上的區(qū)域，如Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As、Cu的氧化物可被C還原；

CO線以下的區(qū)域：Al、Ba、Mg、Ca及稀土元素不被C還原；中間區(qū)域：CO線與其他線相交，如元素Cr、Nb、V、B、Si、Ti等氧化物線。當溫度高于交點溫度，C元素氧化，低于交點溫度，其他元素氧化。這點在冶金中十分重要。第13頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月5、Richardson和Jeffes圖標尺的畫法在埃林漢圖基礎上，增加了輔助坐標－標尺。設1molO2從壓力100KPa等溫膨脹到壓力為若給定一，成直線關系，斜率為標準壓力時，

G＝0，即最上面的平行線。氧點：溫度外推至零K，

G＝0線與零K線的交點。1）第15頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月則

G＝－382.84T，可畫出斜率為－382.84的直線。直線在氧標尺上的刻度為因此，可在標尺上作出一系列的點。金屬氧化反應M＋O2＝MO2為一斜率為正的直線。T溫度下，M與氧化物MO2平衡的分壓就是圖中的交點A。T溫度時氧化反應平衡時，第17頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月可直接求出某一溫度下金屬氧化物的分解壓力。在指定氧分壓下，可直接求出氧化物的分解平衡溫度在指定溫度及指定氧分壓下，可判斷氣氛對金屬的性質。

先求出指定溫度下平衡氧分壓，再將指定氧分壓與平衡氧分壓進行比較。若大于平衡氧分壓，則氣氛是氧化性的，發(fā)生金屬的氧化反應。反之發(fā)生還原反應。2）氧標尺的用途：第18頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月CO/CO2標尺碳標尺，用來分析CO氣體還原金屬氧化物的還原反應。金屬及其氧化物與CO、CO2氣體接觸時，發(fā)生下面的反應：M(s)+2CO2=MO2(s)+2CO

M(s)+O2(100kPa)=MO2(s)

(A)2CO+O2(100kPa)=2CO2

(B)反應A－反應B得到總反應，因此標態(tài)下，反應A反應B當反應的自由能變化為：3）第19頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月在壓力不太高的情況下，及分壓可看作是相同溫度下和壓力下的體積比，故查表可得因此呈直線關系。直線在縱坐標上的截距為－558150，即在0K的溫度標尺上的C點（碳點）。直線的斜率與比值有關。的關系是一組從C點出發(fā)的輻射線，每一根線代表一定的比值。所有輻射線延長與CO/CO2標尺相交，標出交點所對應的比值，從而構成了CO/CO2標尺。第20頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月總反應平衡時，即金屬氧化的線與CO/CO2

等比值線相交的交點為達到平衡的點。4）標尺的用途：

給定溫度，可直接求出金屬氧化物被CO還原達到平衡時的CO/CO2

比給定CO/CO2比，可直接求出金屬氧化物被CO還原的溫度。在給定溫度及CO/CO2比值條件下，判斷氣氛對金屬的性質與CO/CO2標尺類似，可作出H2/H2O標尺，用來分析金屬氧化物被還原的反應。第21頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月4、化學平衡時的兩相的分配利用液相之間化學平衡時的物質分配，除去一種液相中的雜質，是精煉工藝中常用方法。煉鐵：礦石生鐵，含4%－5%C和Si、Mn、S、P雜質；煉鋼：轉爐吹氧除去生鐵中的雜質。C

CO，其他雜質形成熔渣。脫C反應2C＋O2＝2COC表示鐵中溶解的碳。平衡時：整理得第23頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月脫Si反應Si＋O2＝2SiO2同樣有鋼鐵冶煉過程中脫碳與脫硅分析：煉鋼時吹氧熔融態(tài)中的首選氧化放出熱量，溫度上升，再發(fā)生C的氧化。圖分析可解釋：＜1300℃時，2SiO2位置低于CO，因此，反應初期Si先氧化,硅氧化放出的熱量導致溫度升高，C的平衡線與的平衡線相交后，CO變得穩(wěn)定，C開始氧化。利用氧化反應精煉金屬時，理想情況是雜質氧化掉，精煉金屬本身不氧化。因此要求雜質成分的平衡線位于精煉金屬的平衡線之下，并且相距越遠越好。（否則需調整生成物的活度）氧化脫磷：P的平衡線在鐵的附近，氧化法難于除去。加入CaO等添加劑后，氧化生成物爐渣的活度大大降低，變成可除去的雜質。第24頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

7.1.3

高溫氧化一、氧化的定義：廣義的氧化：金屬原子或離子氧化數增加的過程。狹義的氧化：指金屬和環(huán)境介質中的氧化合，生成金屬氧化物的過程。從熱力學上考慮，金屬發(fā)生氧化則是生成氧化物的相對穩(wěn)定性問題。金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質(如H2O、CO2、SO2等)發(fā)生化學反應，轉變?yōu)榻饘傺趸?。這里所謂“高溫”，是指氣相介質是干燥的，金屬表面上不存在水膜，因此又稱為干腐蝕。在大多數情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是固態(tài)，只有少數是氣態(tài)或液態(tài)。第25頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

金屬氧化物的分解壓力

各種金屬氧化物按下式分解時的分解壓力，atm溫度

oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0x10-243.7x10-161.5x10-112.0x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-1

3.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7第26頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月在一定溫度時的平衡氧分壓下，Ni、NiO、O2才能穩(wěn)定共存。1200K時，平衡氧分壓Ni氧化時有三相Ni、NiO、O2和三種成分，根據相律f=n-p+2=2-3+2=1，確定溫度便確定了氧分壓力。1、純金屬的氧化2Ni+O2=2NiO

是活度系數，K為平衡常數。純Ni氧化，所以第27頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

將1cm厚的鎳板放在標準壓力的氧氣氛中，1200K進行100h氧化。此時，氧化表面有三相可以共存但并非處于平衡狀態(tài)。在1200k三相平衡時，NiO/Ni界面的氧分壓是3.2

10－7Pa。實際上在不同溫度下，界面不一定存在氧分子（低溫時如此）。因此常用氧勢代替氧分壓。氧勢的量綱和表達式與壓力相同。界面沒有O2氣，但可認為具有氧勢，其值大小等于氧分壓。

Ni全部氧化，則只有NiO、O2

兩相，此時自由度f為2，溫度壓力才可獨立變化。第28頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月Mn的氧化2Mn+O2=2MnO氧勢概念的說明：標準生成自由能1200K時的平衡氧勢：氧勢大于1.3

10－21Pa時，Mn被氧化。在1200K密閉容器中，NiO和Mn緊密接觸，分解放出O2，具有氧勢3.2

10－7Pa，因而Mn可被氧化。第29頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2、鐵的高溫氧化氧化膜的組成三種氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4，鐵逐步氧化形成三層結構。570

C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4兩層；570

C以上，三層氧化膜由內向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比為100:5

10：1，即FeO層最厚，約占90%，Fe2O3層最薄，占1%。這個厚度比與氧化時間無關，700

C以上也與溫度無關。第31頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)氧化膜的結構FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過膜向外擴散(晶格缺陷向內表面擴散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2-空位和自由電子，O2-通過膜向內擴散(O2-空位向外界面擴散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢，既有Fe2+的擴散，又有O2-的擴散。第32頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2++2e通過Fe2+空位Fe2+e電子空位P型半導體Fe2+Fe3+通過陽離子空位ee電子空位P型半導體過剩電子N型半導體O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應(1)Fe

Fe2+(FeO)+2e(FeO)(2)[Fe2+(FeO)+2e(FeO)]+Fe3O44FeO[Fe2+(FeO)+2e(FeO)+[O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)]FeO(3)2Fe3O4+[O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)]3Fe2O3[Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)]+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)]++[4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)]Fe3O4(4)1/2O2

O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)鐵在570攝氏度以上氧化機構示意第33頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月0。8

0。60。40。20204060801001201200攝氏度內層FeO中層Fe3O4外層Fe2O3各層的厚度（毫米）氧化時間（分）工業(yè)純鐵空氣中氧化時，各層氧化膜成長曲線第34頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月

各層的厚度（%）

1008060402006008001000溫度攝氏度在1atm氧氣中加熱時鐵的氧化層組成隨溫度的變化

Fe2O3Fe3O4FeO第35頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月Fe-O體系各氧化反應的?Go-T關系式

（1）2Fe+O2=2FeO

?Go=-124100+29.92T(cal/molO2)

（2）2Fe+O2=2FeO（I）[注](1)表示熔融態(tài)?Go=-103950+17.71T

（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4?Go=-130390+37.37T

（4）6FeO+O2=2Fe3O4?Go=-149250+59.80T

（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4?Go=-209700+96.34T

（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3?Go=-119250+67.25T第36頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月0ok0oC40080012001530溫度（攝氏度）-2-4-6-8-10-12-14-16-18lgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20△Go(Kcal)Fe-O系△Go-T平衡圖Fe2O3①③④②⑤⑥Fe3O4FeOFeO1370攝氏度Fe570攝氏度第37頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月800K時，Fe/Fe3O4界面Fe3O4/Fe2O3界面Fe2O3/O2界面1200K時，Fe/FeO界面FeO/Fe3O4界面Fe3O4/Fe2O3界面Fe2O3/O2界面界面平衡氧分壓：第38頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）平衡氧勢與溫度的關系溫度高，平衡氧勢越大。第39頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月3、金屬表面上的氧化膜

1)膜具有保護的條件體積條件(P-B比):氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比常稱為P-B比(即Pilling-Bedworth比的簡稱)。

因此P-B比大于1是氧化物具有保護性的必要條件。M－金屬氧化物的相對分子量；n－金屬氧化物中金屬原子數量；d，D－金屬與金屬氧化物的密度第40頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月2）表面膜的破壞

●表面膜中的應力表面氧化膜中存在內應力。形成應力的原因是多方面的，包括氧化膜成長產生的應力，相變應力和熱應力。內應力達到一定程度時，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛。膜破裂的幾種形式膜具有保護性的其它條件（1）膜有良好的化學穩(wěn)定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的強度和塑性，與基體結合牢固。（3）膜有一定的強度和塑性，與基體結合牢固。第41頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化物和金屬的體積比金屬氧化物V氧化膜V金屬V氧化膜V金屬KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金屬氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35第42頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月3）氧化膜成長的實驗規(guī)律

膜的成長兩種表示方法：①單位面積上的增重

W+/S表示，②以用膜厚y表示。在膜的密度均勻時，是等價的。膜厚隨時間的變化的規(guī)律：（1）直線規(guī)律y=kt直線規(guī)律反映表面氧化膜多孔，不完整，對金屬進一步氧化沒有抑制作用。（2）(簡單)拋物線規(guī)律

y2=kt多數金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中溫時的氧化都符合簡單拋物線規(guī)律，氧化反應生成致密的厚膜，能對金屬產生保護作用。氧化速度dy/dt與膜厚y成反比，氧化受離子擴散通過表面氧化膜的速度所控制。第43頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月5

4321010203040506070

時間（小時）增量（2米厘/毫克）純鎂在氧氣中氧化的直線規(guī)律(根據Uhlig）575℃551℃526℃503℃第44頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月3002502001501005001005001000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）1001011010010001100℃900℃700℃1100℃900℃700℃時間（分）log時間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（雙對數坐標）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（直角坐標）

金屬的高溫氧化第45頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）混合拋物線規(guī)律

ay2+by=ktFe、Cu在低氧分壓氣氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合拋物線規(guī)律。（4）對數規(guī)律在溫度比較低時，金屬表面上形成薄(或極薄)的氧化膜，就足以對氧化過程產生很大的阻滯作用，使膜厚的增長速度變慢，在時間不太長時膜厚實際上已不再增加。在這種情況，膜成長符合對數規(guī)律

y=k1lgt+k2(t>t0)第46頁，課件共50頁，創(chuàng)作于2023年2月增量