異戊橡膠生產(chǎn)中溶劑回收和單體精制工藝發(fā)展現(xiàn)狀

異戊橡膠生產(chǎn)中溶劑回收和單體精制工藝發(fā)展現(xiàn)狀劉姜;王福民;趙彥強;楊俊峰;楊金勝【摘要】對國內(nèi)夕卜異戊橡膠生產(chǎn)裝置中溶劑回收和單體精制單元采用的工藝流程進行比較，詳盡分析了各流程路線的優(yōu)缺點.建立合理的溶劑回收和單體精制流程，在保證回收溶劑和回收單體質(zhì)量的前提下,通過熱集成技術(shù)回收裝置其它單元的低品位熱能是異戊橡膠生產(chǎn)裝置連續(xù)穩(wěn)定長周期運行，并有效地控制生產(chǎn)成本的關(guān)鍵技術(shù)之一.【期刊名稱】《化工科技》【年(卷)，期】2014(022)001【總頁數(shù)】6頁(P77-82)【關(guān)鍵詞】化學工程;溶劑回收;單體精制;雜質(zhì)脫除【作者】劉姜;王福民;趙彥強;楊俊峰;楊金勝【作者單位】中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021;中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021;中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021;中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021;中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021【正文語種】中文【中圖分類】TQ333.3自2003年開始，我國就已成為全球最大的天然橡膠消費國，據(jù)專家預(yù)測，到2015年我國輪胎產(chǎn)量將達5.6億條，僅汽車輪胎用天然橡膠年需求量就將超過330萬t，加上動力車胎、摩托車胎、膠鞋、管帶及其它制品對天然橡膠的使用，其需求量將達到480萬t以上。異戊橡膠因其結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠相似，是天然橡膠理想的替代品，若僅將異戊橡膠定位為20%替代天然橡膠，則異戊橡膠的市場空間非常廣闊［1-7］。異戊二烯聚合都采用多釜連續(xù)溶液聚合工藝，主要包括以下單元：催化劑配制單元，原料精制單元，聚合單元，凝聚單元，溶劑和單體回收與精制單元，橡膠的脫水干燥及成型包裝單元，根據(jù)所使用的催化劑不同，有的工藝還包括水洗單元。溶液聚合生產(chǎn)異戊橡膠其單程轉(zhuǎn)化率一般為80%~90%，聚合膠液經(jīng)過水析凝聚，分離出濕膠和凝聚回收溶劑，回收溶劑中含有溶劑和未反應(yīng)單體以及少量雜質(zhì)，溶劑和單體需回收循環(huán)套用以降低生產(chǎn)成本［8-9］。異戊二烯聚合所使用的催化劑對原料質(zhì)量要求較高，原料中的雜質(zhì)含量和種類直接關(guān)系到催化劑用量、生膠質(zhì)量，凝聚釜噴嘴和擠出機堵塞頻率，甚至有觀點認為原料中的雜質(zhì)與聚合釜掛膠也有一定關(guān)系［10-13］。有效地分離回收溶劑中的溶劑和未反應(yīng)單體，提高溶劑和單體的回收率，降低其中影響聚合反應(yīng)的雜質(zhì)含量，減少回收精制過程中的能耗是異戊橡膠生產(chǎn)裝置能否連續(xù)穩(wěn)定運行的關(guān)鍵。1國外技術(shù)現(xiàn)狀美國是最早生產(chǎn)異戊橡膠的國家，在20世紀70年代曾有3套生產(chǎn)裝置。截至2008年年初，世界有5個國家共8套裝置生產(chǎn)(IR)，生產(chǎn)能力61.1萬t/a，占世界通用合成橡膠總生產(chǎn)能力的4.4%。早期所使用的異戊二烯單體多是來自于石油裂解和化學法合成，單體中的雜質(zhì)含量相對較高，工業(yè)化生產(chǎn)裝置曾采用固體吸附劑和化學反應(yīng)等方法去除原料中的雜質(zhì)和微量水分［14-18］,為了獲得滿足聚合要求的單體，需消耗大量的吸附劑和反應(yīng)試劑。目前國外異戊橡膠生產(chǎn)裝置中溶劑回收與新鮮單體的精制是一個聯(lián)合單元，溶劑回收單元多是用一個或多個蒸餾塔先將回收溶劑中的溶劑、未反應(yīng)單體和微量水分離，而后溶劑經(jīng)過脫重后進入聚合單元，回收單體與新鮮單體一起進入單體精制單元，經(jīng)脫水、脫輕后進入聚合釜［19-20］。1.1美國固特里奇公司四塔流程工藝美國固特里奇公司是較早建成異戊橡膠生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)的企業(yè)之一，其溶劑回收和單體精制采用四塔流程［20］，先通過一臺水萃取塔回收凝聚釜氣相物料的汽化潛熱，聚釜氣相物料與從塔頂加入的工藝水換熱后，含有溶劑和未反應(yīng)單體的油相能夠在接近泡點溫度下從萃取塔塔頂采出直接進入溶劑回收塔，含有微量溶劑的水相與從塔頂加入的工藝水一起作為凝聚單元工藝補水返回凝聚釜。從回收塔塔頂采出未反應(yīng)單體、少量溶劑和微量水，這部分塔頂餾分與新鮮單體和新鮮己烷混合后進入到脫水塔，塔頂排出游離水，溶劑和單體從塔釜采出后直接進入聚合單元；從回收塔塔釜采出剩余溶劑和重組分經(jīng)過溶劑精制塔脫除重組分后補充到終止釜內(nèi)用于調(diào)整膠液粘度，流程見圖1。圖1美國固特里奇公司四塔流程該工藝中可以從水萃取塔回收大量熱能，回收溶劑和單體不用完全分離，大幅減少了回流比和精餾塔所需的理論板數(shù)，從而降低了能耗和設(shè)備投資。但該工藝中沸點在異戊二烯和己烷之間對聚合有影響的雜質(zhì)無法在該單元除去，隨著聚合單元運行時間的增加，富集的雜質(zhì)含量必然會對催化劑活性產(chǎn)生影響。1.2意大利斯納姆公司四塔流程工藝意大利斯納姆公司鈦系異戊橡膠生產(chǎn)裝置最初采用單塔流程處理回收溶劑［20］，分別從溶劑回收塔靠近塔頂和塔釜的側(cè)線采出回收異戊二烯和精制溶劑，定期從塔頂采出游離水和輕組分雜質(zhì)，從塔釜采出含有終止劑重組分，見圖2。圖2意大利斯納姆公司三塔流程單塔處理回收溶劑雖然最大程度上減少了設(shè)備投資和能耗，但增大了精餾塔的操作難度，不能保證生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定，因此后期改為雙塔流程，用2個精餾塔對回收油相中的溶劑、未反應(yīng)單體和微量水進行分離，回收單體與新鮮單體混合先后經(jīng)過單體脫輕塔和單體精制塔脫輕、脫重后進入聚合釜，流程見圖3。圖3意大利斯納姆公司改進后的四塔流程回收油相先進入溶劑回收塔，從側(cè)線采出滿足聚合要求的回收溶劑去聚合釜，游離水定期從塔頂排出，含有微量水的回收單體作為溶劑回收塔塔頂餾分進入到單體脫水塔脫水；從單體回收塔塔頂排出富集的游離水和輕組分雜質(zhì)，從塔釜采出脫除水和輕組分雜質(zhì)的回收單體；脫輕脫水后的回收單體與新鮮單體混合后進入到單體脫輕塔，從塔頂采出富集的游離水和低沸點雜質(zhì)，塔釜餾分進入單體精制塔；從單體精制塔塔頂采出用于聚合的精制單體，從塔釜采出含有低沸點溶劑和少量單體的物料返回至溶劑回收塔或單體脫輕塔。改進后的流程先將回收溶劑、未反應(yīng)單體分離，從塔頂采出含有微量水的回收單體，從側(cè)線直接采出可用于聚合的精制溶劑。為了脫除回收異戊二烯中的微量水和輕組分雜質(zhì)，用理論塔板數(shù)很高的回收單體脫水脫輕塔在較高回流比條件下對回收單體進行脫輕、脫水，避免了回收單體中的雜質(zhì)對新鮮單體的污染，減輕了單體脫輕塔的負擔。2國內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀從20世紀60年代我國開始開發(fā)異戊橡膠，1966年吉林石化公司研究院、中科院長春應(yīng)用化學研究所合作開發(fā)了鈦系異戊橡膠，于1970年又開發(fā)了稀土異戊橡膠，期間共生產(chǎn)橡膠27t，在國內(nèi)多家輪胎廠進行了輪胎的試制實驗，并進行了里程實驗研究，制成的輪胎通過里程實驗，并達到國家標準，但由于當時原料來源問題，該技術(shù)沒有產(chǎn)業(yè)化。隨著近年來國內(nèi)乙烯裝置不斷的改建和擴建，碳五餾分不斷富集。近期我國乙烯總產(chǎn)量有望達到1200-1400萬t/a，以石腦油和輕柴油等為原料的乙烯裝置所副產(chǎn)的異戊二烯資源約占乙烯總產(chǎn)量的2%~3%，因此我國在近期內(nèi)有可能獲得(20~30)萬t異戊二烯資源［5］，這使碳五餾分中的異戊二烯的利用成為人們關(guān)注的熱點。2010年4月底國內(nèi)第一套異戊橡膠工業(yè)化裝置即茂名魯華化工有限公司1.5萬t/年異戊橡膠裝置投產(chǎn)。青島伊科思新材料股份有限公司在青島和撫順建設(shè)3萬t/a和4萬t/a稀土異戊橡膠裝置，2套裝置分別于2010年10月和2012年11月建成投產(chǎn)。這些項目的投產(chǎn)填補了國內(nèi)異戊橡膠生產(chǎn)的空白，結(jié)束了中國不能工業(yè)化生產(chǎn)異戊橡膠的歷史。國內(nèi)異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)中溶劑回收和單體精制多來自中科院長春應(yīng)化所和吉林石化研究院早期開發(fā)的異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過近年異戊橡膠生產(chǎn)企業(yè)多次改進，現(xiàn)已形成了各具特色的自主技術(shù)。2.1吉化研究院雙塔流程20世紀60年代吉林石化研究院與中科院長春應(yīng)化所合作開發(fā)的稀土異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)中的溶劑回收和單體精制部分，最初采用與意大利斯納姆公司鈦系異戊橡膠技術(shù)相同的一塔流程，后期逐步改造為2個側(cè)線采出精餾塔和干燥塔組成溶劑回收和新鮮單體精制單元［12-13］。流程見圖4。圖4吉化研究院20世紀70年代原料精制與回收工藝流程回收油相先進入回收塔，從塔頂采出含有微量水的回收單體，回收單體與新鮮單體混合后進入單體精制塔，塔頂定期排出富集的游離水，側(cè)線采出氣相己烷溶劑冷凝冷卻后進入己烷干燥塔進一步脫水后去聚合單元，從塔釜間歇采出重組分雜質(zhì)(終止劑和阻聚劑等)?；厥债愇於┡c新鮮異戊二烯進入異戊二烯精制塔后，塔頂采出微量水和輕組分，從側(cè)線采出氣相精制異戊二烯冷凝冷卻后進入異戊二烯干燥塔進一步脫水除雜后進入聚合單元，從塔釜間歇采出以低沸點溶劑和阻聚劑為主的重組分。由于只有2個精餾塔，相對于其它工藝而言，減少了噸產(chǎn)品的能耗。但沸點介于異戊二烯和己烷之間影響聚合的雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)逐漸富集無法排出，長周期開車過程中對催化劑活性影響較大。2.2茂名魯華雙塔流程目前，國內(nèi)建成的幾套異戊橡膠生產(chǎn)裝置均源自企業(yè)的自有技術(shù)，保密性強，無法直接了解裝置采用的實際流程，僅能通過專利和文獻報道獲取相關(guān)信息。2011年茂名魯華公開了2篇關(guān)于溶劑回收和新鮮單體原料精制的專利［21-22］，與吉化研究院早期雙塔流程相似，專利中的溶劑回收塔和單體精制塔均為側(cè)線采出塔，從側(cè)線采出精制回收溶劑和精制單體，冷凝冷卻后直接進入聚合單元，流程見圖5。專利中的溶劑回收和原料精制是2個獨立的單元，從回收油相中回收的單體不與新鮮單體混合，從根本上避免了回收單體中富集的輕、重組分雜質(zhì)對新鮮單體的污染，確保進入聚合系統(tǒng)的精制單體組成不隨裝置開車時數(shù)增加而發(fā)生變化，但專利中沒有詳細說明回收單體的去向。圖5茂名魯華化工有限公司專利中的流程2.3青島伊科斯四塔流程工藝青島伊科斯新材料有限公司3萬t/a異戊橡膠生產(chǎn)裝置原料精制與溶劑回收單元采用四塔流程［9］。從凝聚單元得到的含有少量單體的回收己烷溶劑進入回收塔，從塔頂采出回收單體，從回收塔側(cè)線采出精制己烷，從塔釜采出重組分雜質(zhì)?；厥諉误w通過2個理論塔板數(shù)很高的精餾塔分別脫輕、脫重后與新鮮單體一起進入單體精制塔，塔頂采出輕組分雜質(zhì)和水，從側(cè)線采出不含阻聚劑和水的精制單體，從塔釜采出重組分雜質(zhì)。該流程能夠在一定程度上去除回收異戊二烯中富集的雜質(zhì)，精制異戊二烯中雜質(zhì)含量不隨著裝置運行周期的延長而增加，有利于聚合單元參數(shù)控制和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。為了降低能耗，青島伊科思在該流程中還加入了熱集成——從回收塔側(cè)線采出的氣相己烷作為回收異戊二烯脫輕塔和回收異戊二烯脫重塔塔釜再沸器的熱源，同時降低了蒸汽和循環(huán)水的消耗。圖6青島伊科斯異戊橡膠生產(chǎn)裝置溶劑回收與原料精制流程3國內(nèi)夕卜工藝路線優(yōu)缺點比較與分析通過合理的流程設(shè)計，有效地分離回收溶劑中的溶劑和未反應(yīng)單體，提高溶劑和單體的回收率，降低其中影響聚合反應(yīng)的雜質(zhì)含量，并通過熱集成技術(shù)回收裝置其它單元的低品位熱能，降低產(chǎn)品能耗是一套異戊橡膠生產(chǎn)裝置能否連續(xù)穩(wěn)定長周期運行并有效地控制生產(chǎn)成本的關(guān)鍵技術(shù)之一。美國固特里奇公司用1臺水萃取塔回收凝聚釜氣相物料的氣化潛熱，聚釜氣相物料與從塔頂加入的工藝水換熱后，含有溶劑和未反應(yīng)單體的油相能夠在接近泡點溫度下從萃取塔塔頂采出直接進入溶劑回收塔，含有微量溶劑的水相與從塔頂加入的工藝水一起作為凝聚單元工藝補水返回凝聚釜，該萃取塔將凝聚釜氣相物料冷凝，油水分離和氣化潛熱回收有機的結(jié)合到—起，最大程度上回收凝聚單元的氣化潛熱，減少設(shè)備投資和含油廢水的排放。前面介紹的6條工藝路線當中，除了美國固特里奇流程以外，其它流程都是通過一個帶有側(cè)線采出的精餾塔將回收油相中的己烷和異戊二烯分離，從靠近塔釜的側(cè)線采出精制己烷用于聚合，從塔頂采出回收異戊二烯，在保證側(cè)線采出精制己烷能夠滿足聚合要求的同時，減少了大量溶劑反復(fù)氣化冷凝所需的能耗，降低了設(shè)備投資；國內(nèi)企業(yè)和科研院所也將類似的側(cè)線采出精餾塔用于異戊二烯的精制，從塔頂采出輕組分和游離水，從靠近塔釜的側(cè)線采出精制異戊二烯用于聚合，通過一個精餾塔同時對異戊二烯進行脫輕、脫水和脫重處理，進一步降低了裝置能耗和設(shè)備投資。異戊橡膠生產(chǎn)裝置連續(xù)運行過程中，精制異戊二烯中一部分不參加反應(yīng)的雜質(zhì)會在回收異戊二烯中富集，如果不能有效地去除，精制異戊二烯中雜質(zhì)含量會隨著裝置連續(xù)運行時間的增加而升高，進而影響催化劑活性和聚合產(chǎn)品的各項指標。意大利斯納姆改進流程中將回收異戊二烯進行單獨預(yù)脫輕、脫水后，再與新鮮異戊二烯一起進一步脫輕、脫水和精制。青島伊科斯則是在斯納姆改進流程的基礎(chǔ)上又增加了1個脫重塔對脫輕脫水后的回收異戊二烯進一步脫重，脫輕、脫重后的回收異戊二烯再與新鮮異戊二烯一起進行精制。與直接將回收異戊二烯與新鮮異戊二烯混合進入異戊二烯精制單元相比，先通過1個或2個精餾塔對回收異戊二烯中進行處理，在一定程度上將雜質(zhì)脫除，減少系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)對催化劑活性和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，但這部分雜質(zhì)沸點與異戊二烯十分接近，通過常規(guī)精餾方法，脫除程度十分有限，同時在此過程中異戊二烯的回收率很低。因此要想徹底去除回收異戊二烯中雜質(zhì)的，只能利用特殊精餾，如萃取精餾解決。若異戊橡膠生產(chǎn)裝置能與C5分離裝置聯(lián)產(chǎn)，可以考慮將回收塔塔頂采出的回收異戊二烯直接與C5分離中第一萃取精餾塔進料合并通過萃取精餾的方法，脫除雜質(zhì)。4結(jié)束語我國在異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)這一領(lǐng)域也已經(jīng)開始起步，正在逐步深入和發(fā)展。無論采用何種催化體系和工藝流程，能否回收凝聚油相中溶劑和單體，脫除回收溶劑，回收單體和新鮮單體中影響催化劑活性的各類雜質(zhì)，是異戊橡膠生產(chǎn)裝置能否長周期穩(wěn)定運行的關(guān)鍵。只有通過合理的流程設(shè)計，在保證聚合所需精制溶劑和精制單體中的雜質(zhì)含量不隨開車時間的延長而增加的前提下，進一步通過熱集成對該單元及整個裝置進行節(jié)能降耗優(yōu)化，才能夠降低生產(chǎn)成本，提高市場競爭力。［參考文獻］【相關(guān)文獻】［1］ 李玉芳，伍小明.我國異戊橡膠發(fā)展前景廣闊［J］.橡膠科技市場，2007，23:10-13.［2］ 趙振民.對發(fā)展我國異戊橡膠的看法［J］.彈性體,1996,2(6):38-41.［3］ 劉川.世界異戊橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀及我國發(fā)展前景［J］.橡膠科技市場,2009,12:1-5.曹建明，任美紅，趙玉.國內(nèi)外異戊橡膠發(fā)展現(xiàn)狀及我國發(fā)展建議[J].化工新型材料，2007,35(5):84-86.羅志和.關(guān)于發(fā)展異戊橡膠的探討[J].合成橡膠工業(yè)，1990，13(2):79-82.葉輝.聚異戊二烯橡膠及其用途[J].原材料，1999，2:9-13.陳世朝.輪胎的性能要求和合成橡膠的發(fā)展[J].合成橡膠工業(yè)，1995，18(5):260-265.王曙光，宗成中,王春英.順式-1,4-聚異戊二烯橡膠研究進展[J].中國橡膠，2007，23(5):37-40.崔小明.聚異戊二烯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)進展及市場分析[D].北京：中國化工信息編輯部,2010:196-204.代行浩，衣建偉.稀土催化體系合成異戊橡膠中間試驗技術(shù)總結(jié)附件2:關(guān)于異戊二烯單體規(guī)格研究[R].吉林：吉化研究院，1975:2-8.[11]代行浩，牟道興.稀土催化體系合成異戊橡膠中間試驗技術(shù)總結(jié)附件9:Y-AI2O3的活性吸附[R].吉林：吉化研究院，1975:3-6.牟道興.稀土異戊橡膠技術(shù)開發(fā)鑒定報告："異戊二烯蒸餾脫水精制”[R].吉林：吉化研究院，1987:3-5.牟道興.稀土異戊橡膠技術(shù)開發(fā)鑒定報告"4.1原料精制”[R].吉林：吉化研究院，1987:4-9.AifredMHenke,Springdale,Har