納米材料-納米材料的氣相合成方法

第三章納米材料的氣相合成方法

第一節(jié)化學(xué)氣相沉積3.1.1簡介一、利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)

古代的升煉術(shù)，目前GaAs晶體的生長前驅(qū)體

氣化為前驅(qū)體氣態(tài)分子

引入反應(yīng)器中吸附在一定溫度的基底上

熱分解或與其它氣體反應(yīng)，形成產(chǎn)物氣固界面——非均相反應(yīng)

固體薄膜氣相——均相反應(yīng)

粉體二、應(yīng)用薄膜的制備：避免單顆粒的形成可利用氣相成核與晶體生長制備納米粒子主要用途：（1）在氣固界面上的沉積物按原有固態(tài)基底的形狀包覆一層薄膜

涂層刀具、集成電路及半導(dǎo)體器件的制備（2）沉積達(dá)到一定厚度后易與基底分離

具有特定形狀的沉積物器具，如碳化硅器皿和金剛石膜（3）可制備晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)原料應(yīng)為氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)易于生成沉積物，副產(chǎn)物易分離整個(gè)過程易于控制三、分類熱分解反應(yīng)沉積：IVB,IIIB,IIB元素的氫化物入SiH4,GeH4

醇鹽(Al(OC3H7)3,Si(OC2H5)4)

有機(jī)烷基化合物(Ga(CH3)3,Cd(CH3)2)

金屬羰基化合物(Ni(CO)4)氧化還原反應(yīng)沉積：氫化物或有機(jī)烷基化合物分解過程中通入氧氣鹵化物分解過程中通入氫氣化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積：A(s)B(g)+C(g)

或A(s)+BC(g)+D(g)能源增強(qiáng)的反應(yīng)沉積：如等離子體增強(qiáng)的反應(yīng)沉積3.1.2CVD技術(shù)原理大部分體系要求高溫、低壓

降低Gibbs自由能

形成共包括三個(gè)步驟：（1）反應(yīng)物的氣相傳輸—通過邊界層，反應(yīng)物傳輸?shù)缴L表面（2）反應(yīng)、成核、生長—在生長表面形成新材料（3）從表面除去副產(chǎn)物一般第一步和第三步是相關(guān)的，它們都對(duì)反應(yīng)速率有影響，第二步過程復(fù)雜，包括表面或氣相反應(yīng)以及吸附和脫附、成核，其中最慢的一步?jīng)Q定反應(yīng)速率。低溫下，成核速率慢，生長速率對(duì)氣體傳輸不敏感，表現(xiàn)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制較高溫度下，成核速率快，主要表現(xiàn)為擴(kuò)散控制高溫下，過飽和度大，反應(yīng)氣體過熱，在氣相中發(fā)生均相成核，形成粉體材料在薄膜制備中，一般基底溫度遠(yuǎn)高于反應(yīng)物熱分解或反應(yīng)所需溫度，保證了反應(yīng)物在基底的快速分解，因此反應(yīng)速率一般是由反應(yīng)物質(zhì)通過邊界層傳輸?shù)交椎乃俾蕸Q定的根據(jù)(

s-

f)/

s（表面能差別）相對(duì)于(as-af)/as（晶格不匹配性），薄膜有三種生長模式（1）當(dāng)(as-af)/as<0.2%時(shí)，一般layerbylayer（2）當(dāng)

as-af

/as增大，(

s-

f)/

s>0時(shí)，一般layerplusisland（3）其他情況下，IslandGrowth2.1.3實(shí)驗(yàn)手段反應(yīng)前驅(qū)體氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)前驅(qū)體通過載氣或鼓泡器帶入反應(yīng)器通過氣體流量控制器或壓力流量控制器嚴(yán)格控制氣化速度相對(duì)于固體前驅(qū)體的升華，液體前驅(qū)體的蒸發(fā)氣化更易控制對(duì)進(jìn)入氣體進(jìn)行加熱

加熱方式：內(nèi)部加熱：內(nèi)部電阻加熱、感應(yīng)加熱、輻射加熱—冷壁反應(yīng)器，適于薄膜的制備外部加熱：外部爐加熱等—熱壁反應(yīng)器，適于制備納米粉體材料傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積（CVD）

可以在壓力較高的氣氛條件下進(jìn)行，也可以在低壓下進(jìn)行，后者叫做低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)，可有效減少氣相中的均相成核，制備高質(zhì)量的薄膜

水平反應(yīng)器：反應(yīng)氣流平行于基片表面垂直反應(yīng)器：反應(yīng)氣流垂直于基片表面但沿著基片需保持一薄層氣流，以保證薄膜厚度和組成的均勻性可利用氣相中的反應(yīng)制備納米粒子，粒徑通過成核數(shù)目和反應(yīng)物濃度來控制，溫度、壓力的升高和流速的減小有利于粒徑的控制化學(xué)氣相凝聚(CVC)

改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積，氣相均相成核，適于制備納米結(jié)構(gòu)粒子氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)入加熱管—

形成簇或納米粒子—

凝聚在液氮冷卻的旋轉(zhuǎn)基片上—

收集粉體顆粒沉積化學(xué)氣相沉積Particle-precipitationchemicalvapordeposition—PP-CVD(1)升溫形成氣溶膠；(2)在外力作用下（如熱遷移、電遷移等）沉積在基底上，形成松散的顆粒沉積;(3)松散顆粒間的熔結(jié)可制備納米結(jié)構(gòu)的多孔或致密薄膜，如催化劑載體、陶瓷薄膜、多孔電極等氣相中反應(yīng)成核速度快—

薄膜厚度在氣流方向上的均一性差多孔TiN制備裝置圖基底通過壓縮空氣進(jìn)行冷卻，氣相和基底之間的溫差使發(fā)生熱遷移，顆粒沉積到基底上溫差增大，粒子沉積速率增大，易形成松散的顆粒沉積，當(dāng)溫差大于20°C時(shí)，形成松散的沉積催化化學(xué)氣相沉積(CCVD)

以過渡金屬粒子如Fe,Co,Ni等為催化劑，碳?xì)浠衔锓纸庵苽涮技{米管和碳纖維碳納米管的形成：（1）碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┍砻娴姆纸猓?）碳沿著催化劑顆粒表面的擴(kuò)散—擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力為溫差，碳?xì)浠衔锓纸夥艧幔诡w粒上部溫度較高，碳沿著顆粒表面向低溫區(qū)擴(kuò)散，形成石墨環(huán)層（3）碳?xì)浠衔锢^續(xù)在催化劑表面分解沿著環(huán)形部分生長

當(dāng)催化劑顆粒與基底之間附著力較強(qiáng)時(shí)，Basegrowth模式，形成閉口納米管當(dāng)催化劑顆粒與基底之間附著力較小時(shí)，Tip-growth模式，形成開口納米管2.1.4CVD技術(shù)在納米材料制備方面的應(yīng)用一、半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比于傳統(tǒng)的印刷技術(shù)，量子點(diǎn)尺寸可控，與基底結(jié)合牢固，可定向生長可通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)密度，調(diào)節(jié)發(fā)光波長如利用MOCVD技術(shù)，以In(CH3)3，Ga(CH3)3和AsH3為前驅(qū)體，氫氣作為載氣，在GaAs基片上的形成InGaAs量子點(diǎn)

（1）溫度的影響（2）AsH3分壓的影響（3）基片表面結(jié)構(gòu)的影響二、陶瓷納米結(jié)構(gòu)材料（1）氧化物如：二茂鐵—熱壁反應(yīng)器中，均相反應(yīng)形成2nm的無定形Fe2O3納米粒子

TiCl4—TiO2納米粒子

TiCl4+AlCl3—TiO2-Al2O3固溶體納米粒子

AlCl3+SiCl4

—莫來石(3Al2O3.2SiO2)納米粒子（2）碳化物

是制備碳化物納米粒子的主要手段如：SiH4,CH4,H2—SiC

或SiH4,C2H2—SiC

熱壁反應(yīng)器，0.5atm，氣相中Si:C1，1200-1400°C1200°C—~9nm

溫度升高：產(chǎn)物顏色棕色—淺灰色—深灰色

1200°C—富Si(~4wt%)1400°C—富C(~3wt%)

由于在不同溫度下，SiH4和C2H2的分解速率不同在~1300°C或使用不同的SiH4/C2H2比例—SiC納米粒子利用SiH4,CH4—空心或核殼結(jié)構(gòu)

1400°C，低SiH4流量—中空的

-SiC1350°C，高SiH4流量—Si(核)/-SiC(殼)粒子

形成過程：（1）SiH4分子均相成核——Si（2）在Si顆粒表面與CH4非均相反應(yīng)形成SiC,內(nèi)部Si通過SIC層擴(kuò)散到外表面，繼續(xù)與CH4反應(yīng)形成SiC—中空SiC

降低反應(yīng)溫度或提高流量，導(dǎo)致SiC形成不完全—核殼結(jié)構(gòu)類似設(shè)計(jì)可制備其他核殼納米結(jié)構(gòu)材料如：CH4+WF6+H2+SiH4

—SiC(殼)/W2C(核)

反應(yīng)：（1）WF6分解—W（2）W+CH4

—W2C

在低溫區(qū)形成W2C核（3）在高溫區(qū)，形成W2C(核)/Si(殼)（4）Si+CH4

—SiC

形成SiC(殼)/W2C(核)復(fù)合納米粒子（3）氮化物

TiN,Si3N4——高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料，但燒結(jié)困難

SiH4+NH3,在1000°C，10-500Torr下，化學(xué)氣相沉積形成Si3N4粉體采用PP-CVD技術(shù)，可制備納米結(jié)構(gòu)TiN（1）TiCl4+NH3+H2,均相成核—TiN氣溶膠（2）通過熱遷移使TiN納米粒子沉積到基底上（2）TiCl4+H2+N2,TiN層的非均相生長—形成納米結(jié)構(gòu)陶瓷可通過調(diào)節(jié)溫度梯度控制薄膜的厚度及致密性避免了TiN陶瓷的高溫?zé)Y(jié)，保持了陶瓷的納米結(jié)構(gòu)三、碳納米管CCVD技術(shù)可用于碳納米管的大量制備，F(xiàn)e,Ni作為催化劑如：以Ni為催化劑碳納米管的制備基片的影響以T