重堿土金屬鹵化物折線構(gòu)型的成因及影響因素

重堿土金屬鹵化物折線構(gòu)型的成因及影響因素

價層電子對相態(tài)結(jié)構(gòu)的有效解釋和預(yù)測（vsepr）可以得到很好的解釋和預(yù)測。由于該理論僅通過簡單的Lewis價層電子對數(shù)目的計算就可直接對分子構(gòu)型進行判斷,故在教學(xué)中獲得了廣泛的應(yīng)用。此外,VSEPR理論可以對學(xué)生理解原子間成鍵有很大的幫助。然而,隨著化學(xué)研究的發(fā)展,尤其是量子化學(xué)計算和實驗方法不斷進步,越來越多不符合VSEPR理論所預(yù)測的分子構(gòu)型相繼被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)。本文首先對無機化學(xué)科研中一個有趣問題——氣態(tài)重堿土金屬鹵化物單體(以下均稱“重堿土金屬鹵化物”)折線構(gòu)型的成因進行分析,并解釋該分子構(gòu)型不滿足VSEPR理論的原因;再通過對不同電負(fù)性配體的討論,闡述作為VSEPR理論基礎(chǔ)的Pauli斥力對重堿土金屬乃至長周期元素化合物構(gòu)型的影響。希望本文的論述能使學(xué)生對VSEPR理論的理論基礎(chǔ)以及其局限性有更深的了解,并對今后VSEPR理論的教學(xué)有所裨益。1配體結(jié)構(gòu)的各因素?zé)o論離子鍵模型還是VSEPR理論模型,均認(rèn)為含有兩配體的堿土金屬鹵化物應(yīng)呈直線構(gòu)型。根據(jù)量子化學(xué)計算以及相關(guān)實驗可得,短周期Be、Mg的鹵化物均為直線構(gòu)型(圖1),符合VSEPR理論預(yù)測;然而,對于重堿土金屬Ca、Sr和Ba來說,其折線構(gòu)型(圖2)均無法用VSEPR理論解釋。這說明VSEPR理論忽略了部分影響分子構(gòu)型的因素。以下通過對重堿土金屬鹵化物折線構(gòu)型成因的解釋,著重討論中心原子的極化作用以及d軌道對分子構(gòu)型的影響。如表1所示,對于第二主族氣態(tài)金屬鹵化物單體來說:所有Be、Mg鹵化物配體的構(gòu)型均符合VSEPR理論所預(yù)測的直線構(gòu)型;然而進入長周期后,Ca、Sr和Ba的鹵化物構(gòu)型由直線型變?yōu)椴环蟅SEPR理論所預(yù)測的折線構(gòu)型,而且配體從F到I,鍵角呈增大的趨勢,即構(gòu)型隨電負(fù)性的減小趨近VSEPR理論預(yù)測的構(gòu)型。Klemperer等人提出的中心原子極化理論認(rèn)為:進入長周期后,中心原子容易受到配體極化而變形,使得其價層不再是VSEPR理論所要求的球形,因此不符合VSEPR理論所預(yù)測的直線構(gòu)型。由Hayes和Coulson等人提出的內(nèi)層d軌道影響的軌道雜化理論認(rèn)為:進入長周期后,中心原子內(nèi)層d軌道很大程度地影響了中心原子的雜化軌道的構(gòu)型,使其由直線轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯菢?gòu)型。而構(gòu)型鍵角隨配體從F到I呈增大的趨勢,則可通過下文中Pauli斥力大小變化進行分析。進一步的研究表明:對于重堿土金屬鹵化物來說,中心原子的極化作用與d軌道對中心原子雜化軌道的影響這兩方面對分子構(gòu)型的影響程度相近,難以分辨孰強孰弱;而對于配體較多的長周期元素,比如價態(tài)較高的過渡金屬化合物,d軌道越來越多地參與了中心原子的雜化而使中心原子d軌道的影響程度大大提高。與此相反,中心原子的極化作用卻逐漸減小,致使d軌道參與雜化成為決定多配體長周期元素分子構(gòu)型的主要因素。由上述分析可以看出,由于VSEPR理論沒有考慮中心原子的極化作用以及d軌道對中心原子雜化軌道的影響,因此無法合理地解釋和預(yù)測重堿土金屬鹵化物以及部分長周期元素化合物構(gòu)型。通過對上述實例的研究,不僅可以將科研成果引入經(jīng)典理論的教學(xué)中,還可以將VSEPR理論、極化作用以及雜化軌道理論這些大學(xué)化學(xué)中要求掌握的經(jīng)典理論聯(lián)系起來。因此,我們建議今后在大學(xué)化學(xué)的相關(guān)教材中可以將該事例作為課后思考題,用以激發(fā)和提高學(xué)生對化學(xué)問題的深入思考和解決實際問題的能力。2不相容原理在量子化學(xué)中的應(yīng)用通過上述內(nèi)容可知,VSEPR理論無法合理解釋和預(yù)測重堿土金屬鹵化物以及部分過渡金屬化合物的分子構(gòu)型。那么,作為VSEPR理論基礎(chǔ)的Pauli不相容原理是否對重堿土金屬這樣的長周期元素化合物構(gòu)型就沒有影響了呢?其實不然,作為量子化學(xué)的基本原理之一,Pauli不相容原理在長周期元素分子構(gòu)型中依然起著重要的作用。VSEPR理論認(rèn)為,Pauli不相容原理產(chǎn)生的排斥作用使得價層電子對在空間呈幾何相距最遠的構(gòu)型分布。RonaldJ.Gillespie等人明確指出,價層電子對相互排斥的主要原因在于Pauli效應(yīng)產(chǎn)生的相互排斥力而不是它們之間的靜電斥力。在普通化學(xué)中,我們通常接觸到的Pauli效應(yīng)是在描述電子配對成鍵的過程中:沒有一個軌道可以同時存放兩個自旋相同的電子。也就是說,只有自旋相反的電子才能配對成鍵。其實,Pauli不相容原理并不是依附于價鍵理論,它比價鍵理論更為基礎(chǔ),是描述運動狀態(tài)波函數(shù)必須滿足的性質(zhì),可將其描述為:對于自旋量子數(shù)s為半整數(shù)的體系,描述其運動狀態(tài)的全波函數(shù)必須是反對稱波函數(shù)。上述概念只有在量子化學(xué)中才有所涉及,對于初學(xué)者來說可以形象地將Pauli斥力闡述為:在一個多電子體系中,自旋相同的電子盡可能分開和遠離。VSEPR理論正是通過運用Pauli斥力精確地推導(dǎo)出兩個電子對呈直線型,3個電子對呈平面三角形,4個電子對呈正四面體等空間構(gòu)型,這也就是VSEPR解釋和預(yù)測分子構(gòu)型的理論基礎(chǔ)。通過以上內(nèi)容可知:在近程作用中,Pauli斥力的作用要遠遠大于其他因素的影響。因此,抓住Pauli斥力這一主要因素就可以定性地判斷分子構(gòu)型,這也是VSEPR理論能夠?qū)Υ蠖鄶?shù)主族元素化合物分子構(gòu)型進行簡單有效判斷的原因。Pauli斥力的大小和價層電子對之間的距離密切相關(guān),且隨著電子對之間距離增大而急劇減小。那么,通過判斷電子對在價層中的相對位置可以定性地判斷Pauli斥力的大小,在VSEPR理論中,通常使用電負(fù)性的對比進行定性判斷。綜上所述,保持中心原子不變而改變配體的電負(fù)性可以有效地排除中心原子對整個分子構(gòu)型的影響,進而可以清晰地觀察Pauli斥力對分子構(gòu)型的影響(圖3)。這是現(xiàn)今許多化學(xué)工作者研究分子結(jié)構(gòu)的有效方法之一。MartinKaupp通過改變不同電負(fù)性的配體對重堿土金屬化合物進行分析;通過引入第二周期元素作為配體得出了一些有趣的結(jié)論。由表2可知,從Li、BeH、BH2到CH3,隨著配體電負(fù)性增大,其價層電子對向配體方向移動,Pauli斥力減小而鍵角呈減小的趨勢。由此可見,Pauli不相容原理作為量子化學(xué)基本假設(shè)之一,依然可以對分子構(gòu)型尤其是鍵角的變化進行合理的解釋。對于NH2和OH配體,其鍵角較CH3大。量子化學(xué)理論計算及自然鍵軌道理論(NBO)分析表明,NH2和OH作配體時,與中心原子形成部分的π鍵(圖4),而且OH配體軌道“肩并肩”重疊最多,NH2配體次之,F配體也存在部分重疊。VSEPR理論曾論述過,由于多重鍵價層中電子對數(shù)目增多使得其Pauli斥力明顯增大進而使得鍵角增大。因此,對于NH2和OH配體的反?，F(xiàn)象依然可以運用Pauli不相容原理進行合理解釋。從上述分析可以看出,影響分子構(gòu)型的因素有很多。對分子構(gòu)型的精確描述需要依靠量子化學(xué)計算以及實驗的驗證。由于VSEPR理論沒有考慮中心原子的極化以及d軌道甚至f軌道參與雜化,使得其對長周期元素分子構(gòu)型的預(yù)測和解釋不能令人滿意。但是,Pauli不相容原理作為量子化學(xué)的基礎(chǔ)之一依然是決定該化合物構(gòu)型的重要因素,可以通過Pauli斥力的大小定性地分析分子構(gòu)型以及相關(guān)的性質(zhì)。3不相容原理與國家機構(gòu)的關(guān)系本文以重堿土