第七章 酸堿平衡和酸堿滴定法

第七章酸堿平衡和酸堿滴定法第1頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1酸堿理論1887年，S.Arrhenius:凡是在水溶液中電離產(chǎn)生H+的化合物——酸凡是在水溶液中電離產(chǎn)生OH-的化合物——堿1923年，J.N.BronstedT.M.Lowry:一、酸堿質(zhì)子理論1.定義：給出質(zhì)子——酸HAc

H++Ac-

接受質(zhì)子——堿Ac-+H+

HAc通式：HB=H++B-

酸質(zhì)子堿2.共軛酸堿對(duì)概念

第2頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿共軛體系不能單獨(dú)存在HAc(酸1)

H++Ac-(堿1)H++H2O(堿2)

H3O+(酸2)HAc(酸1)+H2O(堿2)

H3O+(酸2)+Ac-(堿1)實(shí)質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAcH2OHAc

H++Ac-例：區(qū)分下列物質(zhì)是酸還是堿？并指出共軛酸堿對(duì)HAcH2CO3H3PO4NaAcNaHCO3NaCO3NaH2PO4Na2HPO4Na3PO4(C2H5)2NHH2O第3頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月又如:NH3在水中的平衡

NH3(堿1)+H+

NH4+(酸1)H2O(酸2)H++OH-(堿2)NH3+H2ONH4++OH-第4頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.水的質(zhì)子自遞作用及平衡常數(shù)水的兩性作用,一個(gè)水分子可以從另一個(gè)水分子中奪取質(zhì)子H2O(酸1)+H2O(堿2)

H3O+(酸2)+OH-(堿1)僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用,稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用KW=[H+][OH-]=10-14(25°C)第5頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)與酸堿強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度與什么因素有關(guān)？（1）與該酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力強(qiáng)弱（2）與溶劑接受質(zhì)子的能力如：HCI在水中

強(qiáng)酸冰醋酸弱酸NH3在水中弱堿冰醋酸強(qiáng)堿第6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月在共軛酸堿對(duì)中，酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱

HCI+H2O＝H3O++CI-HAc+H2O＝H3O++Ac-其共軛堿Ac-的離解Ac-+H2O＝HAc+OH-pKa+pKb=pKw第7頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例:計(jì)算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92HS-+H2OH2S+OH-

pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.76第8頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月從附表中查出下列物質(zhì)的pKa或pKb值，寫出相應(yīng)的酸堿型體，并比較酸堿強(qiáng)度。H3BO3C6H5COOHH2C2O4C6H5NH3+pKa=9.24pKa=4.21pKa1=1.23pKa2=4.19pKb=9.34H2BO3-C6H5COO-HC2O4-C6H5NH2

H2C2O4

C6H5COOH

C6H5NH3+

H3BO3第9頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2水溶液中酸堿組分不同型體的分布—分布曲線1、分析濃度C單位體積溶液所含酸或堿的物質(zhì)量HAc

H++Ac-2、平衡濃度

某型體平衡時(shí)的濃度CHAc＝Ac-+HAc

3、分布系數(shù)HAC＝

HAC+AC-=14、分布曲線：分布系數(shù)與溶液pH值間的關(guān)系曲線第10頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月Ca2++C2O42-沉淀完全程度與何因素有關(guān)？H2C2O4的分析濃度與[H＋]有關(guān)C2O42-＋

H＋

H＋[H＋]

[C2O42-]

HC2O4－H2C2O4CaC2O4第11頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一、分布系數(shù)HAH++

A-C=

[HA

]+

[A-

]

HA=第12頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月H2A：H2A、HA-、A2-第13頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月在150mLH3PO4溶液中，各型體總量為0.0250mol,問在pH=3.00時(shí)，其主要型體的濃度各為多少？解:已知Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13pH=3H3PO4H2PO4-C=0.025/(150×10-3)(moL)第14頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月pH=5.0,下列組分哪個(gè)關(guān)系式正確？1.[H3PO4]=[H2PO4-]2.[H2PO4-]=[HPO42-]3.[H2PO4-]?[H3PO4]4.[HPO42-]?[H2PO4-]5.[PO43-]?[HPO42-]（3）正確第15頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3酸堿溶液pH值的計(jì)算質(zhì)子條件推出[H+]計(jì)算公式關(guān)鍵：質(zhì)子參考水平—大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)相等列質(zhì)子條件式如：HA溶液

HAH2O-H+A-OH-+H+H3O+基準(zhǔn)態(tài)失質(zhì)子得質(zhì)子[H+]=[OH-]+[A-]-H+第16頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一、一元酸堿溶液[H+]=[OH-]+[A-]當(dāng)酸不太弱，CKa

10KW[H+]

[A-]=C

A-第17頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于多元酸，如果第一級(jí)的離解常數(shù)比第二級(jí)大得多，看成一元酸。?1第18頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、兩性物質(zhì)溶液HA-溶液

HA-H2O-H+A2--H+OH-+H+H2A+H+H3O+[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]Ka1—堿的共軛酸Ka2—酸的離解常數(shù)第19頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月如：Na2HPO4CKa2

10KwKa1+C

CC/Ka1

10第20頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例：計(jì)算下列溶液的pH值1.0.20mol/LH3PO4(Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13)解：CKa1=0.2×7.6×10-3>10KWpH=1.45第21頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.0.10mol/LH3BO3(Ka=5.7×10-10)CKa=0.1×5.7×10-10>10KWpH=5.12第22頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.0.050mol/LNaAc(HAcKa=1.8×10-5)CKb=0.05×5.6

×10-10>10KWpOH=5.28pH=8.72第23頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4.0.050mol/LK2HPO4(Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13)CKa3=0.05×4.4×10-13=2.2×10-14<10KwC/Ka2

>10=2.0×10-10pH=9.70第24頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月0.10mol/LNa2S(H2SKa1=1.3×10-7Ka2=7.1×10-15)CKb=0.1×1.4?10KWpOH=1.5pH=12.5第25頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4緩沖溶液對(duì)溶液酸度起控制作用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般緩沖溶液校正酸度計(jì)的pH值控制溶液酸度一、pH值的計(jì)算第26頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例：欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH從1.00增加至4.44,需加入固體NaAc多少克？解：設(shè)需加入NaAcxmolX=0.15mol/LmNaAc=CVMNaAc=0.15×100×10-3

×82.03=1.23g第27頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、緩沖容量影響緩沖容量的因素：（1）緩沖劑濃度（2）緩沖組分的濃度比1:1三、緩沖溶液的選擇１.據(jù)所需的pH值，選與其相近的pKa緩沖液，或至少pH在pKa±1；

2.較大緩沖能力；

3.對(duì)分析過程無干擾．例：欲配制pH3的緩沖溶液，應(yīng)選擇下列何種酸及其共軛堿？二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸第28頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月７.５酸堿指示劑一、酸堿指示劑的作用原理酸式和堿式結(jié)構(gòu)不同，顏色不一樣HInH++In-第29頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、指示劑變色的pH范圍pH=pKa±1如：甲基橙pKa=3.4，理論變色范圍2.4—4.4實(shí)際3.1—4.4（紅—黃）第30頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、混合指示劑兩種或兩種以上指示劑混合而成，利用顏色互補(bǔ)，變色更敏銳如：0.1%溴甲酚綠和0.2%甲基紅混合溴甲酚綠甲基紅酸色堿色黃藍(lán)紅黃（3.8—5.4）（4.4—6.2）+橙紅+綠pH=5.1：溴甲酚綠呈綠色甲基紅呈紅色互補(bǔ)灰橙紅灰第31頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月四、使用酸堿指示劑應(yīng)注意指示劑用量50—100mL溶液加2—3滴0.1%酚酞，pH約9呈粉紅色若加10—15滴0.1%酚酞，則pH約8變色溫度如甲基橙18—25oC3.1—4.4100oC2.5—3.7第32頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月問題：

Na2CO3標(biāo)定HCI時(shí)為何選甲基橙指示劑？甲基橙的變色范圍在3.1—4.4，酸式色：紅色，堿式色：黃色，為何選擇在橙色時(shí)停止滴定？HCO3-+OH-CO32-+HCIKb1HCO3-+HCIKb2H2CO3+OH-CKa

10KW第33頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月pH=3.89甲基橙變色范圍3.1——4.4（紅——黃）第34頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月滴定曲線:將滴定過程中隨加入滴定劑體積V的變化而引起溶液體系中pH變化的關(guān)系用圖表示.出來,所得的曲線圖。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定弱酸1.一元酸堿的滴定2.多元酸堿的滴定強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定弱堿7.6一元酸堿的滴定第35頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

基本反應(yīng):H3O++OH-==2H2O滴定開始前滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

計(jì)量點(diǎn)后[H3O+]=0.1molL-1pH=1.00

pH=7.00第36頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100molL-1HCl溶液的滴定曲線02468101214010203040NaOH加入量B

酚酞C

計(jì)量點(diǎn)A

甲基橙pH第37頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100molL-1的HCl溶液第38頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月不同濃度NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線pH酚酞甲基紅甲基橙黑─1.0molL-1紅─0.10molL-1藍(lán)─

0.010molL-1第39頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、強(qiáng)堿滴定弱酸

基本反應(yīng):HA+OH_==H2O+A_滴定開始前滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

計(jì)量點(diǎn)后pH=8.73Ka=10-3Ka=10-5Ka=10-7Ka=10-9第40頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前第41頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCI1.滴定前（Vb=0）pH取決于HCI的起始濃度[H+]=0.1000pH=1.002.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（Vb<Va）剩余的HCl決定[H+]=（Va-

Vb）CaVa+Vb如Vb=18.00mL[H+]=（20.00-18.00）×0.100020.00+18.00=5.3×10-3mol/LpH=2.28如Vb=19.98mL[H+]=（20.00-19.98）×0.100020.00+19.98=5.0×10-5mol/LpH=4.30第42頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（Vb=Va）OH-+H+=H2O[H+]=[OH-]=1.0×10-7pH=7.004.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（Vb>Va）NaOH過量，

pH由過量的NaOH決定[OH-]=（Vb-

Va）CbVa+Vb如Vb=20.02mL[OH-]=（20.02-20.00）×0.100020.02+20.00=5.00×10-5mol/Lp0H=4.30pH=9.70第43頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液加入NaOH溶液剩余VHCI(mL)過量VNaOH(mL)pH

V

pH%V（mL）00.0020.001.0090.018.002.002.2899.019.800.203.3019.802.3099.919.980.024.300.181.00100.020.000.007.00100.120.020.029.700.045.40101.020.200.2010.70第44頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月問題：1.滴定突躍范圍是指——2.突躍范圍有何重要的實(shí)際意義？3.選擇指示劑的原則？4.突躍大小與何因素有關(guān)？第45頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月用0.1000mol/LHCI溶液滴定20.00ml0.1500mol/LNaOH溶液時(shí)應(yīng)選何種指示劑？解：HCI+NaOH=NaCI+H2OnHCI=nNaOH0.1000VHCI=20.00×0.1500VHCI=30.00mL計(jì)量點(diǎn)前：HCI加入99.9%，NaOH剩余0.1%[OH-]=0.1%×20.00×0.150020.00+30.00×99.9%=6.00×10-5mol/LpOH=4.40pH=9.60計(jì)量點(diǎn)后:HCI過量[H+]=0.1%×30.00×0.100020.00+100.1%×30.00=6.00×10-5mol/LpH=4.22.甲基紅黃紅第46頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、強(qiáng)堿滴定弱酸0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc1.滴定前（Vb=0）HAc溶液2.滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前（Vb<Va）NaOH+HAc=NaAc+H2OHAc—Ac-pH=2.28第47頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月產(chǎn)物：NaAcAc-+H2O=HAc+OH-3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（Vb=Va）pOH=5.28pH=8.724.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（Vb>Va）NaOH過量[OH-]=（20.02-20.00）×0.100020.02+20.00=5.0×10-5molLpOH=4.30pH=9.70KaC10-8準(zhǔn)確滴定第48頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算用0.1000mol/LHCI溶液滴定0.05000mol/L硼砂溶液至計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值、滴定突躍并選擇指示劑。解：硼砂NaB4O7·10H2OB4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-2H2BO3-+2HCl=2H3BO3+2Cl–1B4O72-

2H2BO3-

2HClnB4O72-

nHCI=12nHCl=2nB4O72-第49頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)量點(diǎn)：H3BO3

pH=5.27計(jì)量點(diǎn)前：H3BO3——H2BO3-計(jì)量點(diǎn)后：pH=4.30甲基紅第50頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月7.7多元酸堿的滴定H2AKa1HA-Ka2A2-1.能否分步？2.如何選擇指示劑？a.CKa10-9b.Ka1/Ka2104指示劑的選擇：變色點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)附近第51頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月如：H3PO4+NaH2PO4混合物，能否用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定以求出各自的含量？

（Ka1=7.5×10-3

Ka2=6.3×10-8

Ka34.4×10-13）用NaOH滴定CKa1>10-9CKa2>10-9CKa3<10-9

Ka1/Ka2>104Ka2/Ka3>104兩個(gè)滴定突躍第一個(gè)計(jì)量點(diǎn)：H3PO4+NaOH=H2O+NaH2PO4pH=4.66甲基橙：紅黃第二個(gè)計(jì)量點(diǎn)：NaH2PO4+NaOH=H2O+Na2HPO4pH=9.78百里酚酞：無藍(lán)第52頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LH2C2O4

，有幾個(gè)滴定突躍？選何指示劑？解：Ka1=5.9×10-2,Ka2=6.4×10-5CKa1>10-9CKa2>10-9Ka1/Ka2104不能分步計(jì)量點(diǎn)：Na2C2O4pOH=5.64pH=8.36酚紅：6.7—8.4黃紅第53頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月用Na2CO3標(biāo)定HCI，能否分步？選何指示劑？

H2CO3Ka1=4.2×10-7,Ka2=5.6×10-11CO32-+H2OKb1HCO3-+OH-HCO3-+H2OKb2H2CO3+OH-CKb1>10-9CKb2>10-9Kb1/Kb2104第一個(gè)計(jì)量點(diǎn)：HCO3-pH=8.31第一個(gè)計(jì)量點(diǎn)：H2CO3pH=3.9第54頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月若不作任何處理，終點(diǎn)時(shí)將出現(xiàn)什么現(xiàn)象？如何解決？HCO3-+H+H2CO3CO2+H2OHInH++In-[H＋][HIn]向酸色式移滴至pH約5，煮沸除去CO2，使pH升高，冷卻后滴至終點(diǎn)。溴甲酚綠加過量的HCI，煮沸除去CO2用堿標(biāo)液回滴第55頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月7.8酸堿滴定法的應(yīng)用一、食醋總酸量的測(cè)定NaOH+HAc=NaAc+H2O突躍的pH范圍在7.7——9.7，計(jì)量點(diǎn)的pH=8.7選酚酞指示劑8.6——9.6

無粉紅第56頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、銨鹽中氮的測(cè)定NH4+屬何性質(zhì)？能否用NaOH直接滴定？為什么？一元弱酸否

NH4+CKa

<10-8

第57頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月1.甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2OKb=1.4×10-9Ka=10-54NaOH+(CH2)6N4H++3H+=4H2O+4Na++4(CH2)6N44NaOH+4NH4++6HCHO=(CH2)6N4+4Na++10H2O1molNH4+

1molNaOH

計(jì)量點(diǎn):pH

9酚酞（無－淡紅）－COOH－NH2加甲醛與－NH2結(jié)合，－COOH用堿滴定百里酚酞pH8.4－9.2第58頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.蒸餾法NH4++OH-

NH3+H2ONH3+H+NH4+(1)HCI吸收計(jì)量點(diǎn)：pH5.28甲基紅4.4－6.2(2)H3BO3吸收NH3+H3BO3=NH4++H2BO3-H3BO3Ka=5.7

10-10pH＝5.27甲基紅nHCI=n

H2BO3-=nNH3第59頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、混合堿分析——雙指示劑法Na2CO3+NaOHNa2CO3+NaHCO3NaHCO3焙燒Na2CO31.

Na2CO3+NaOH方法：準(zhǔn)確稱取一定量試樣，溶解后先以酚酞為指示劑，HCI標(biāo)液滴定至粉紅色消失，用去的HCI體積V1mL(1)酚酞變色：NaOH+HCI=NaCI+H2ONa