水熱條件下納米取向連生和枝蔓晶的形成

水熱條件下納米取向連生和枝蔓晶的形成

1晶體生長(zhǎng)的基礎(chǔ)在這項(xiàng)工作中，我們重點(diǎn)研究了在水熱條件下產(chǎn)生的納米晶體的定向和分枝晶體問(wèn)題。關(guān)于枝蔓晶的形成機(jī)理,長(zhǎng)期受到人們的關(guān)注,其注意力大多集中在分形的研究方面。80年代地學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域內(nèi)的研究異?；钴S。從晶體生長(zhǎng)角度研究枝蔓晶的形成是從晶體界面非穩(wěn)定性理論進(jìn)行研究的。Chernov對(duì)穩(wěn)定性理論進(jìn)行了探索。據(jù)Berg效應(yīng)給出了產(chǎn)生界面非穩(wěn)定性的臨界尺寸理論公式。Sunagawa對(duì)自然界礦物和雪花等晶體非穩(wěn)定性機(jī)制進(jìn)行了探討。Xiao等用MonteCarlo模擬方法研究了從光滑界面轉(zhuǎn)變成枝蔓晶的變化過(guò)程。近年來(lái),人們從擴(kuò)散角度剖析了界面非穩(wěn)定性的形成。綜上所述,所討論的問(wèn)題大都是屬于分形的問(wèn)題。典型的分型模型是DLA(擴(kuò)散限制聚集轉(zhuǎn)換);迄今為止,對(duì)于分形的本質(zhì)問(wèn)題仍然含糊其辭,主要的原因是由于對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)理尚未真正得到破解,晶體生長(zhǎng)的基元究竟是什么?是原子還是分子還是基團(tuán)?生長(zhǎng)基元是如何往晶體各個(gè)面族上疊合的,對(duì)其確切的結(jié)晶行為了解甚少,對(duì)晶體生長(zhǎng)習(xí)性機(jī)理也缺乏認(rèn)識(shí)。至于晶體生長(zhǎng)基元是離子、原子和分子只停留在假設(shè)的推論上,也缺少真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),所以晶體生長(zhǎng)的理論模型尚不能很好地結(jié)合晶體生長(zhǎng)實(shí)際,更談不上指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。筆者據(jù)負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型對(duì)晶體生長(zhǎng)習(xí)性機(jī)理進(jìn)行了研究,討論了KNbO3、β-SiO2和雪花枝蔓晶的形成。由于納米級(jí)晶粒的非穩(wěn)態(tài)晶面異常發(fā)育,負(fù)離子配位多面體頂角和棱在界面上的顯露機(jī)率比塊狀晶體明顯得多,所以晶粒之間的相互聯(lián)結(jié)與負(fù)離子配位多面體在界面上聯(lián)結(jié)的規(guī)律相同,都遵守著負(fù)離子配位多面體相互聯(lián)結(jié)時(shí)以頂角、棱、面聯(lián)結(jié)的穩(wěn)定性依次遞減的規(guī)律。故可以解釋納米晶的取向連生現(xiàn)象,可以更進(jìn)一步闡明晶體生長(zhǎng)基元為負(fù)離子配位多面體。2實(shí)驗(yàn)和結(jié)果2.1zno晶粒與連生晶粒的結(jié)晶前驅(qū)物為草酸鋅Zn(CH3COO)2,溶液為NaOH,反應(yīng)溫度為160~250℃,恒溫1~3h,當(dāng)溫度小于100℃時(shí)突然放氣卸壓,ZnO晶粒則相互呈取向聯(lián)結(jié)或形成枝蔓晶,取向連生晶粒中一種是由晶粒的正、負(fù)極面相聯(lián)結(jié),另一種是由錐面相聯(lián)結(jié)見(jiàn)圖1(a),(b)。ZnO晶粒枝蔓晶見(jiàn)圖1(c)。正、負(fù)極面聯(lián)結(jié)是Zn-O4四面體的頂角與面相對(duì)應(yīng)聯(lián)結(jié),見(jiàn)圖1(d)和(e)。而晶粒沿錐面相聯(lián)結(jié)時(shí)是由晶粒錐面上顯露的Zn-O4四面體頂角相互聯(lián)結(jié)所致,見(jiàn)圖1(f)和(g)。2.2ba2+與方向相互串聯(lián)前驅(qū)物為Ba(OH)2和TiO2,堿性溶液溫度為180~250℃,晶粒沿方向相互聯(lián)結(jié),見(jiàn)圖2(a),(b),從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)分析,在方向是Ti-O6八面體頂角顯露的部位,O原子在界面上密集,則對(duì)于Ba2+的吸附有利,而B(niǎo)a2+在該面上的濃集就促進(jìn)了晶粒沿著該方向聯(lián)結(jié),見(jiàn)圖2(c)。2.3枝目前體晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)溶液為堿性,溶液溫度為100~200℃,晶粒尺度為10~30nm,在弱堿性溶液的條件下,而且當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí),枝蔓晶則比較發(fā)育,在枝蔓晶中晶粒連接的取向多沿方向,枝蔓晶的宏觀輪廓常為四角星狀,見(jiàn)圖3(a),從晶體結(jié)構(gòu)角度分析,在方向Ti-O6八面體有三個(gè)自由端可以接納生長(zhǎng)基元,見(jiàn)圖3(b)和3(c)。由于晶粒屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),晶粒按取向聯(lián)結(jié),顯示出四次對(duì)稱的結(jié)構(gòu)特征,故所形成的枝蔓晶具有四次對(duì)稱呈放射狀的星形結(jié)構(gòu),與KNbO3枝蔓晶相似,屬于異質(zhì)同構(gòu)型。2.4相互間結(jié)晶前驅(qū)物為1MFe(NO3)2溶液,在鹽溶液中,溫度為100~200℃,恒溫1~2h,當(dāng)生長(zhǎng)溶液溫度低于100℃時(shí),將高壓釜放氣卸壓,晶粒尺度為20~40nm,晶粒相互間呈取向聯(lián)結(jié),形成枝蔓晶,見(jiàn)圖4(a),晶粒的取向聯(lián)結(jié)方向是沿晶粒,該方向是Fe-O6八面體兩棱相互聯(lián)結(jié)的方向,見(jiàn)圖4(b)。根據(jù)晶體場(chǎng)穩(wěn)定能理論T2g軌道離子穩(wěn)定能提高(2/5)Δo,而2g軌道穩(wěn)定能則降低(3/5)Δo,所以八面體相互以棱相聯(lián)結(jié)時(shí),其穩(wěn)定能最高。3討論3.1頂角棱頂角和棱納米晶粒表面積大則非穩(wěn)態(tài)晶面異常發(fā)育,晶粒的取向連生和枝蔓晶的形成與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶粒的聯(lián)結(jié)取向是晶粒中負(fù)離子配位多面體相互聯(lián)結(jié)的穩(wěn)定方向,也就是晶體生長(zhǎng)速率最快的方向(頂角和棱)。由于納米晶粒的非穩(wěn)態(tài)晶面異常發(fā)育,負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元的棱和角在表面上得到了充分的顯露,晶體的微粒相當(dāng)于一個(gè)負(fù)離子配位多面體的大聚集體,故晶粒間的相互聯(lián)結(jié)具有與負(fù)離子配位多面體在晶體往各個(gè)面族上聯(lián)結(jié)規(guī)律的一致性,所以在水熱卸壓條件下所形成的納米晶(ZnO,Fe2O3等)由于高壓釜快速卸壓,晶核形成迅速,反應(yīng)時(shí)間短,故所形成的晶粒很細(xì)小,其非穩(wěn)態(tài)晶面易發(fā)育,晶粒的取向連生和枝蔓晶就屢見(jiàn)不鮮。3.2結(jié)晶體表面活性劑它是由晶粒的正、負(fù)極面相互聯(lián)結(jié)沿著極軸方向延伸的,在ZnO晶粒中Zn-O4四面體為正極面,頂角指向負(fù)極面,Zn-O4四面體沿著極軸c聯(lián)結(jié)時(shí)其穩(wěn)定性最高,故晶粒以c軸方向發(fā)生取向連生,所以極性晶體在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的稀薄環(huán)境相中容易形成沿極軸方向的一維生長(zhǎng),如SiC,GaN和ZnO等晶須的形成。3.3面族的生長(zhǎng)和性狀取向連生的方向與晶體中負(fù)離子配位多面體