有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展

有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展

0離子穩(wěn)定性測定有機(jī)硅樹脂主要以si-o-si為鏈，連接著連接著有機(jī)基團(tuán)的半有機(jī)高聚物。硅原子電負(fù)性較低,使得Si—O鍵具有一定的離子性;而且Si—O—Si鍵能、鍵角均比C—C鍵大,這種特殊的價鍵結(jié)構(gòu)使它具有許多不同于碳基聚合物的優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì),如耐高低溫性、耐輻射性、耐氧化性、高透氣性、耐候性、絕緣性、憎水性及低表面能特性等,因此,以硅樹脂為基料制備的涂料、模塑料、層壓材料、脫模劑、防潮劑等各類產(chǎn)品,在電機(jī)、電器、電子、航空、建筑、化工等工業(yè)部門都獲得了廣泛的應(yīng)用。1當(dāng)前研究與應(yīng)用1.1防污劑的制備丙烯酸酯類樹脂是目前應(yīng)用最廣泛的外墻涂料基料,但普通丙烯酸樹脂的耐熱、耐寒、耐溶劑性不夠理想,同時,樹脂具有回粘性,涂膜存在耐沾污性能差等缺點(diǎn);有機(jī)硅樹脂表面能低,涂層不易積塵,具有耐沾污性。用有機(jī)硅樹脂對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性,不僅可以消除丙烯酸樹脂的一些缺陷,而且可以進(jìn)一步提高涂膜性能,例如耐候性、保光性、透氣性、防水性、耐沾污和耐磨性,因此,近年來,有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的研究十分活躍。八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和硅烷偶聯(lián)劑(例如A174,A151等)是常用的有機(jī)硅單體,D4和丙烯酸酯類相容性差,兩相之間缺少足夠的化學(xué)鍵連接,當(dāng)D4用量較多(硅含量>10%)、工藝不當(dāng)或在聚合過程中形成涂膜后有機(jī)硅相可能析出,即產(chǎn)生所謂的漂油現(xiàn)象和涂膜硬度不足;而用有機(jī)硅偶聯(lián)劑來改性可以避免此類現(xiàn)象的發(fā)生,其中γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)是最常用的改性丙烯酸樹脂的偶聯(lián)劑,A174分子中的γ-甲基丙烯酰氧丙基與丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)相似,而且可通過共聚合形成化學(xué)鍵,因此相容性較好,但因偶聯(lián)劑為三官能度單體,在水性環(huán)境中易凝膠,存在硅含量難以提高的問題,市售硅丙乳液的有機(jī)硅含量通常為2%～5%。龔興宇等將A174中的3個甲氧基都用異丙氧基取代[如式1(a)所示],用以降低硅烷單體的水解活性,減少凝膠發(fā)生的概率,可以將硅含量提高到15%。黃可知等以三甲基氯硅烷改性后的A174和丙烯酸酯類單體共聚[如式1(b)所示],制得了有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)35%的高硅含量的硅丙乳液,改性后涂膜的耐候性、耐水性、耐擦洗性和耐沾污性均有提高。利用有機(jī)硅材料的低表面能特性,可以作為瓷磚的防污劑。市場上現(xiàn)有的有機(jī)硅防污劑可分為硅油類和硅樹脂類2大類,其中硅油類短期防污效果較好,但不耐擦洗,作者研究的以特殊工藝制備的甲基硅樹脂為主體樹脂的有機(jī)硅防污劑,能夠和基體間形成牢固的化學(xué)鍵,具有良好的耐擦洗性,在拋光磚上使用后,不僅具有優(yōu)異的自潔防污效果(涂覆防污劑前后拋光磚的表面缺陷如圖1所示),而且能提高表面光澤,增加裝飾效果。作者還利用接觸角測量儀、掃描電子顯微鏡對防污機(jī)理進(jìn)行了深入研究,得出如下結(jié)論:(1)有機(jī)硅防污劑涂覆層降低了基材的表面能,污染物難以在上面附著和潤濕,顯示出優(yōu)異的自潔性;(2)硅樹脂低聚物在基材的氣孔等表面缺陷內(nèi)形成憎水交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),阻止污染物侵入基材內(nèi)部,從而實現(xiàn)防污的功能。1.2有機(jī)伯胺作酰胺試劑耐熱涂料用有機(jī)硅樹脂主要用于高溫條件下的表面保護(hù),例如固體火箭發(fā)動機(jī)殼體防熱涂層,噴氣式飛機(jī)上空氣-空氣熱交換器上使用的有機(jī)硅耐熱涂層,宇宙飛船上使用的有機(jī)硅隔熱涂層等,均要求具有優(yōu)異的耐熱性。有機(jī)硅樹脂主鏈Si—O—Si,其鍵能為422.5kJ/mol,遠(yuǎn)比碳基聚合物的鍵能大,故耐熱性優(yōu)異,通常的三甲基硅封端的聚二甲基硅氧烷分解溫度在360℃左右,具有類似梯形結(jié)構(gòu)的甲基硅樹脂具有更為優(yōu)異的耐熱性,其分解溫度在460℃以上。丘軍等以有機(jī)伯胺為胺解劑,與甲基三氯硅烷反應(yīng)形成梯形結(jié)構(gòu)的“模板”,經(jīng)水解、縮聚反應(yīng),合成了梯形聚甲基倍半硅氧烷。產(chǎn)物經(jīng)熱重分析,表明其耐熱性能優(yōu)良,700℃失質(zhì)量率僅為4%。提高有機(jī)硅涂層耐熱性的另一個有效方法是將有機(jī)硅化合物與金屬氧化物復(fù)合,例如二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鎘等,通過溶膠-凝膠法形成納米尺寸的強(qiáng)化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),文獻(xiàn)報道此種有機(jī)-無機(jī)雜化材料可耐760℃的高溫。航天器的熱控涂層是航天器技術(shù)的重要組成部分,其作用是利用涂層改變物體的表面熱物理性質(zhì),以便在輻射熱交換過程中有效地控制物體溫度,使航天器在內(nèi)外的熱交換過程中,內(nèi)部儀器設(shè)備的工作溫度在允許的范圍之內(nèi),以保證人造天體內(nèi)部的正常工作環(huán)境。有機(jī)硅涂層具有高的熱穩(wěn)定性、高的氧化穩(wěn)定性、良好的抗輻照性、極低的表面張力等物理化學(xué)性質(zhì),因此,有機(jī)硅聚合物是熱控涂料中使用最多的一類基料,文獻(xiàn)詳細(xì)介紹了有機(jī)硅熱控涂層在高溫、強(qiáng)紫外輻照、氧原子侵蝕、電子束轟擊的空間環(huán)境下的穩(wěn)定性以及防護(hù)機(jī)理。飛行器在近地和地球同步軌道飛行,惡劣的工作環(huán)境迫切需要空間保護(hù)涂層的進(jìn)一步發(fā)展。在原子氧、高能粒子和深紫外線等的存在下,通常的有機(jī)涂層很容易就被降解而失效,而有機(jī)硅材料具有高的熱穩(wěn)定性、高的氧化穩(wěn)定性、良好的抗輻照性、極低的表面張力等,是最有前途的空間保護(hù)涂層材料之一。但普通的有機(jī)硅材料還不能完全滿足作為空間保護(hù)材料的使用要求,可以通過引入紫外光固化體系優(yōu)化固化工藝,以及和二氧化鈦、鋁粉、玻璃微粉等無機(jī)材料復(fù)合來進(jìn)一步提高涂層的耐熱性(其破壞溫度在700℃以上)的方法來改進(jìn)。1.3其他催化劑、溶劑、固化劑對硅樹脂性能的影響以甲基三乙氧基硅烷為主要原料,在酸催化下水解縮聚,可制備甲基硅樹脂-乙醇溶液,其結(jié)構(gòu)如式2所示。作為涂層使用,固化后形成高度交聯(lián)的有機(jī)硅樹脂,涂膜堅硬、透明且耐磨性優(yōu)良。透明硅樹脂能在室溫或較低的溫度下成膜,具有一般有機(jī)硅樹脂所沒有的快速固化的特點(diǎn),其固化形成的樹脂膜,具有硬度高、透明(在可見光區(qū)透光率96%以上)、耐磨、憎水防潮、耐熱(130～200℃)、低溫不脆化(-50℃)、耐輻射等優(yōu)點(diǎn),因此廣泛用作各種材料的表面涂層,防止窗玻璃、鏡片、光學(xué)儀器等受灰塵、連續(xù)擦痕導(dǎo)致的能見度變差的現(xiàn)象。高長有等將正硅酸乙酯、γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷在催化劑作用下,于醇、水溶液中水解并熟化一段時間后,加入固化劑(例如二月桂酸二丁基錫、三乙烯四胺等)、流平劑等助劑,20℃左右混合均勻,再熟化幾小時,得到的耐磨涂料在基材上涂覆,形成厚度為0.8～1.7μm的有機(jī)硅耐磨涂層,可以顯著的提高光學(xué)塑料表面的耐擦傷強(qiáng)度,而對其透光率等性能沒有不良影響,對聚丙烯和聚苯乙烯等光學(xué)樹脂還有增透作用。涂于JD樹脂(苯乙烯與雙酚A雙甲基丙烯酸酯的共聚物)上的涂層鉛筆硬度可達(dá)5H～6H,涂層與各種基材的粘接性良好,表面均一平整。如果要在工業(yè)上獲得應(yīng)用,需要考慮的因素很多,例如涂層與基材的粘接性,生產(chǎn)或貯存的穩(wěn)定性,涂膜的耐沖擊性等,文獻(xiàn)較詳細(xì)介紹了水解催化劑、溶劑、固化劑及其他添加劑對硅樹脂預(yù)聚物溶液及涂膜的影響。在此主要介紹影響耐磨性的因素,為提高涂層的耐磨性,在涂料配方中通常加入一定量的無機(jī)溶膠(無機(jī)粒子)或烷氧基金屬化合物,最常用的這類物質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右二氧化硅水溶膠;Ti(OBu)4、Ti(OEt)4、Zr(OBu)4等文獻(xiàn)中也經(jīng)常提到,它們在硅樹脂溶液中不只是起到填料和增粘的作用,SiO2表面的Si—OH基和金屬化合物中的烷氧基可以參與硅氧烷中Si—OH、Si—OR的脫水(或脫醇)縮合反應(yīng),形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層,使其兼有有機(jī)樹脂的成膜性、可撓性、透明性及無機(jī)聚合物的高硬度、難燃性、防腐性等特點(diǎn),過程示意如式3所示。1.4石刻抗風(fēng)化性能隨著大氣環(huán)境的不斷惡化,各種污染加速了天然石材的蝕變,使許多著名的石材建筑遭到破壞,失去了其原有的藝術(shù)魅力。因此,對石刻材料進(jìn)行保護(hù)已成了一項刻不容緩的工作。對一些有機(jī)樹脂(如丙烯酸酯樹脂,有機(jī)硅樹脂、不飽和樹脂等)作為保護(hù)涂層材料進(jìn)行了大量的研究試驗,其中,研究最多的是有機(jī)硅樹脂,它被石材文物保護(hù)學(xué)家視為最有前途的防護(hù)材料,其與石刻材料的作用過程如式4所示。石質(zhì)文物的風(fēng)化作用比較復(fù)雜,既有物理風(fēng)化,又有化學(xué)風(fēng)化和生物作用,其中由水所引發(fā)的破壞作用不容忽視。石刻防護(hù)涂層應(yīng)滿足以下要求:(1)涂層具有良好防水性,防止水對石刻的接觸和滲入,同時具有一定透氣性,以便把石刻、石雕內(nèi)部水、氣排出,防止內(nèi)部水、氣引起涂層脫落;(2)涂層必須是無色透明,不能遮蓋石刻原來底色;(3)涂層耐候性好,耐溫度變化,要求至少10年不發(fā)生明顯老化現(xiàn)象。重慶大學(xué)的王鏞先合成了聚有機(jī)硅氧烷-聚丙烯酸酯IPN涂料,該涂料具有無色透明、硬度高、附著力強(qiáng)、耐酸雨沉降、耐熱老化性好及優(yōu)良的透氣性,可用于古代石刻防風(fēng)化材料。郭廣生等以甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯為反應(yīng)單體(物質(zhì)的量比為8∶2),以0.1mol/L的鹽酸溶液為水解催化劑,以乙胺為縮聚催化劑,控制加水量,在15℃反應(yīng)3h,可以得到無色透明的聚硅氧烷溶液,通過對比實施有機(jī)硅涂料保護(hù)前后大理石試樣的物性變化,發(fā)現(xiàn)實施保護(hù)后,試樣的吸水率大大降低,固結(jié)強(qiáng)度提高2倍以上,耐候性試驗選擇pH為1的NaHSO4溶液為介質(zhì),浸泡144h后,質(zhì)量損失率從原來的3.96%降低到0.17%。未經(jīng)涂料保護(hù)的試樣,表面有輕微的片狀剝落和顆粒分化的現(xiàn)象,而經(jīng)涂料保護(hù)的試樣,表面無明顯變化,且抗凍融性能有明顯改善。通過對涂料處理前后試樣的密度、孔隙率等進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)石質(zhì)密度增大,孔隙率降低,表明部分涂料已經(jīng)滲進(jìn)試樣內(nèi)部,填充了部分孔隙,并在微孔中形成薄膜,使得材料的憎水性和固結(jié)強(qiáng)度提高。1.5甲基硅烷系統(tǒng)成防腐劑目前,在能源、化工、冶金、建材等領(lǐng)域如何防護(hù)受濕熱煙氣等作用腐蝕的鋼結(jié)構(gòu)設(shè)備(如鋼制煙囪、散熱器、煙氣管道等),達(dá)到既經(jīng)濟(jì)又實用的效果,是一項極為迫切、極具價值的工作。游路春等以丙烯酸改性甲基/苯基有機(jī)硅樹脂為基料,研制出用于受濕熱煙氣作用下鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施的耐熱防腐涂料,并研究了涂料基料組成、生產(chǎn)工藝及配方、施工因素等對涂膜性能的影響。賴琛等研制的耐高溫防腐涂料,可用于高溫(600℃)腐蝕環(huán)境,如水泥廠的燒成尾氣除塵器,石化工廠中高溫高壓反應(yīng)釜,以及火電廠鍋爐等設(shè)備。中國科學(xué)院化學(xué)研究所的謝祖壽等以甲基三氯硅烷為主要原料,以丙酮和二甲苯為溶劑,合成了可溶、相對分子質(zhì)量分布窄的梯形聚甲基硅樹脂,采用該樹脂與一定量的鋁粉、室溫硫化硅橡膠,配制成高溫防腐涂料,經(jīng)250℃老化1000h,其柔韌性、耐油性、耐腐蝕性等均良好。沿海地區(qū)高鹽霧等腐蝕介質(zhì)具有很強(qiáng)的滲透能力,能夠穿過醇酸、氯乙烯、環(huán)氧等樹脂涂膜滲入到金屬表面,導(dǎo)致裝甲設(shè)備或船只的金屬表面發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)腐蝕,嚴(yán)重影響了裝甲部隊的戰(zhàn)斗力和后勤保障能力。陳慶昌等采用端羥基封端的有機(jī)硅樹脂對環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)改性,利用有機(jī)硅樹脂特有的柔韌性、疏水性和低表面能特性,研制出適用于沿海環(huán)境裝甲設(shè)備的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂基防腐涂層,通過疏水性、耐溫性和耐鹽水性試驗,表明該涂層具有較佳的防腐功能。輪船在海中航行,管道、殼體等與海水直接接觸的部件除了受到電化學(xué)腐蝕之外,海洋微生物的存在對船體的破壞作用也是非常嚴(yán)重的,一是使水層中含氧量增加,二是海生物活動中放出CO2或參與的海生物分解析出H2S,從而使周圍海水酸化;兩者都導(dǎo)致船體的腐蝕速度加快,有些海生物甚至能穿透金屬的氧化層,加速腐蝕。傳統(tǒng)的防腐涂料是利用涂料中釋放出的銅、錫、鉛、汞等有毒物質(zhì)來殺死海生物的,這雖然能減少海生物的污損,但有害物質(zhì)的釋放給生態(tài)環(huán)境和人類健康也造成了危害。當(dāng)前,許多國家都相繼制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法規(guī)或條例,并大力開發(fā)研制對環(huán)境無污染的新型防污涂料,其中,利用有機(jī)硅材料的低表面能特性,在船體表面涂覆后,使得海生物難以在上面附著,具有優(yōu)良的防污防腐效果,受到人們廣泛的關(guān)注。1.6所具有的不可忽視效果ZnO壓敏電阻片承受脈沖大電流沖擊能力是其重要的特征參數(shù)之一,當(dāng)持續(xù)時間較長的脈沖大電流作用于電阻片時,所造成的破壞往往是開裂或擊穿,要提高ZnO壓敏電阻片承受陡坡大電流沖擊的能力,必須通過高性能側(cè)面絕緣保護(hù)層來解決沿面閃絡(luò)問題。李盛濤等研究了側(cè)面有機(jī)絕緣保護(hù)材料涂覆厚度和絕緣層形狀對ZnO壓敏電阻片脈沖閃絡(luò)特性的影響,結(jié)果表明,增大絕緣保護(hù)層厚度,尤其是端部絕緣層厚度,可以有效提高ZnO壓敏電阻片的沿面脈沖閃絡(luò)電壓和電流,聚酯改性有機(jī)硅樹脂的絕緣保護(hù)效果優(yōu)于聚酯型聚氨酯涂料。苯梯形聚倍半硅氧烷(PPSQ)由于其高耐熱性、成膜性、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和低介電常數(shù),在微電子行業(yè)引起了廣泛的注意,但是需要加熱到350℃才可以固化,當(dāng)用部分乙烯基取代苯基后,在保留了苯梯形倍半硅氧烷優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上[例如耐熱性(分解溫度為520℃)、耐溶劑性、低介電常數(shù)等],可以使其室溫UV固化,不僅省去了加熱的步驟,而且可用來涂覆熱敏感器件,因此可以斷言,乙烯基聚倍半硅氧烷(PVSQ)在大規(guī)模集成電路中有重要的應(yīng)用價值。Lee等以甲基三乙氧基硅烷為反應(yīng)單體,在氮?dú)夥障?以HCl為催化劑,在沸騰的四氫呋喃溶液中(常壓下四氫呋喃的沸點(diǎn)為66℃)反應(yīng)得到相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)可控的甲基聚倍半硅氧烷,并討論了單體濃度、溫度、反應(yīng)時間、水用量、酸性催化劑等各種反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)以及端基的影響。用此種方法合成的甲基聚倍半硅氧烷完全固化后,其介電常數(shù)為2.7,可望作為低介電性薄膜使用。1.7聚硅氧烷傳感器有機(jī)硅材料用途廣泛,除了上面介紹的之外,還可被用作壓敏膠帶或紙張的隔離層、建筑材料的防水劑和示溫材料等,在國外,UV固化有機(jī)硅材料成為研究熱點(diǎn)。Barie研究了一系列含有不同取代基的可光固化的聚硅氧烷,作為表面涂覆材料在表面波(SAW)傳感器上應(yīng)用時,不僅具有較低