第十一章 d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū)元素

第十一章d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū)元素第一節(jié)d區(qū)和ds區(qū)元素的通性

第二節(jié)鉻與錳第五節(jié)d區(qū)、ds區(qū)元素的生物學(xué)效應(yīng)及常用藥物本章內(nèi)容包括第三節(jié)鐵和鉑第四節(jié)銅、鋅、汞第一節(jié)d區(qū)、ds區(qū)元素的通性d區(qū)元素周期系中IIIB~VIIB,VIII族ds

區(qū)元素IB~IIB

d區(qū)電子排布特征(n-1)d1-9ns1-2

ds

區(qū)電子排布特征(n-1)d10ns1-2第一過渡系Sc–Zn

第四周期第二過渡系Y–Cd

第五周期第三過渡系La–Hg

第六周期第四過渡系A(chǔ)c–Uub第七周期大多數(shù)金屬的熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大●不少元素形成有顏色的化合物●許多元素形成多種氧化態(tài)●形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物和金屬有機(jī)配合物●參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)水合離子顏色：由d電子d-d躍遷的吸收光譜決定Ti+V3+Cr3+Mn3+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d1d2d3d4d5

d5d6d7d8d9

紫紅綠藍(lán)紫紫紅肉色淡紫淺綠粉紅綠色藍(lán)色當(dāng)過渡金屬的電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需要的能量在可見光范圍時,電子就會吸收某一波長范圍可見光,發(fā)生d-d躍遷，從而使化合物顯示特種顏色.思考：能夠發(fā)生d-d躍遷，d電子有何特征？多種氧化態(tài)紅色為常見的氧化態(tài)形成多種配合物金屬有機(jī)配合物過渡金屬與工業(yè)催化d

區(qū)元素較高的催化活性認(rèn)為與其電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級的事實(shí)有關(guān)；例如，V2O5催化SO2氧化的反應(yīng)，可能涉及到V(+5)與V(+4)氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：

1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)+)SO2+

2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

總反應(yīng)：1/2O2+SO2=SO3

一、d區(qū)和ds區(qū)元素的原子結(jié)構(gòu)特征

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(n-1)d1-10ns1-2

(n-1)d軌道剛滿或未充滿最外層ns軌道僅有１~２個電子（個別除外）屬于不穩(wěn)定構(gòu)型，容易發(fā)生失去d電子d軌道可以全部或部分參與成鍵二、d區(qū)和ds區(qū)元素的基本性質(zhì)變化特征

同一周期從左到右過渡元素的基本性質(zhì)有許多相似之處，第一電離能比較接近，金屬性變化不顯著，原子半徑隨d電子數(shù)目變化而緩慢變化，所以說過渡元素的化學(xué)實(shí)際上是d電子的化學(xué)。Fig.1Atomicradiusoftransitionelements原子半徑先降低，后增大？原因過渡元素的d軌道未充滿，對核的屏蔽作用較小，原子半徑依次減小。隨著原子序數(shù)遞增，d電子數(shù)目增多，原子有效核電荷數(shù)依次增大，對外層電子云的吸引力增大，所以直到第VIII族元素后，d軌道趨于充滿，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，核對外層電子云的吸引力減小，所以原子半徑依次增大．三、單質(zhì)的物理性質(zhì)密度大，硬度大，熔點(diǎn)高，沸點(diǎn)高，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性良好，配位數(shù)高用途：形狀記憶合金Ti-Ni系合金形狀記憶合金記憶合金是一種頗為特別的金屬條，極易被彎曲，把它放進(jìn)盛著熱水的玻璃缸內(nèi)，金屬條向前沖去；將它放入冷水里，金屬條則恢復(fù)了原狀。在高溫下這種合金可以被變成任何你想要的形狀，在較低的溫度下合金可以被拉伸，但若對它重新加熱，它會記起它原來的形狀，而變回去。這種材料就叫做記憶金屬（memorymetal）。

例如，一根螺旋狀高溫合金，經(jīng)過高溫退火后，它的形狀處于螺旋狀態(tài)。在室溫下，即使用很大力氣把它強(qiáng)行拉直，但只要把它加熱到一定的“變態(tài)溫度”時，這根合金仿佛記起了什么似的，立即恢復(fù)到它原來的螺旋形態(tài)。原理某些合金在固態(tài)時晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化的規(guī)律

例如，鎳-鈦合金在40oC以上和40oC以下的晶體結(jié)構(gòu)是不同的，但溫度在40oC上下變化時，合金就會收縮或膨脹，使得它的形態(tài)發(fā)生變化。這里，40oC就是鎳-鈦記憶合金的“變態(tài)溫度”。各種合金都有自己變態(tài)溫度。建筑工地上打樁聲驟然震響，有一位過客卻倒在地上抱頭打滾，痛苦不堪。他的顱骨曾因工傷而破損，每遇聲浪震蕩，便頭痛欲裂。醫(yī)生用一片合金片覆蓋病人顱骨缺損處，再用一種“熱激勵鉚釘”將合金固定在顱骨上。這種鉚釘在低溫下可以松松地置入骨孔，當(dāng)它達(dá)到人體溫度后就自動膨脹定位。從此，這位頭痛癥患者不再懼怕聲波沖擊了。四單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)１．金屬活潑性第IIIB族元素在過渡金屬中是最活潑的

2Sc+O2=Sc2O32Sc+6H2O=2Sc(OH)3+3H2

↑在通常情況下，其它過渡元素不能與水作用２．氧化數(shù)+II,+III,+IV,+V,+VI,+VII３．酸堿性

+II+III+IV+VI+VIIMn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4堿性弱堿性兩性酸性

強(qiáng)酸性結(jié)論低價堿性，高價酸性五、過渡元素的配位性過渡元素最突出的特征之一是易形成配合物常見的配體

F-,CN-,C2O42-,NH3,en,EDTA,bpy(bpy=2,2‘-bipyridine聯(lián)吡啶,phen(phen=1,10-phenanthroline菲咯啉)過渡元素一系列特征幾乎都與未充滿或剛充滿的d軌道有關(guān)，因此經(jīng)常認(rèn)為，過渡元素的化學(xué)就是d電子的化學(xué)。六、過渡元素的生物學(xué)效應(yīng)人們已經(jīng)認(rèn)識到，微量元素在機(jī)體不同的組織和體液中嚴(yán)格地保持一定的濃度，缺乏或過量都會對機(jī)體產(chǎn)生不良影響；由這些元素參與構(gòu)成的活性配合物在生命活動中，起著非常大的作用。第二節(jié)鉻與錳鉻Cr：Ⅵ族元素

1797年，法國化學(xué)家沃克蘭LNVauquelin錳Mn：Ⅶ族元素

1774年，瑞典化學(xué)家甘英單質(zhì)的性質(zhì)（一）鉻銀白色有光澤的金屬，在過渡元素中硬度最大。鉻不溶于濃硝酸和王水，因?yàn)楹笳邥广t表面生成致密氧化膜而鈍化。鉻鈍化后很穩(wěn)定，有很強(qiáng)的抗腐蝕性。（二）錳外形似鐵，塊狀錳為銀白色，粉末錳為灰色。錳在空氣中，表面會被氧化，加熱時燃燒生成Mn3O4。二、Cr的重要化合物的性質(zhì)價電子構(gòu)型3d54s1

常見氧化態(tài)VI,III,II

CrCrCl2(blue)CrCl3(green)HClO2Cr2O3OH-Cr(OH)3（兩性）Cr3＋+3OH－

Cr(OH)3H2O+HCrO2加酸平衡左移，生成紫色Cr3＋

加堿平衡右移，生成亮綠色亞鉻酸根CrO2－。綠色紫色灰藍(lán)色亮綠色CrO2－+H++H2OCr(OH)4-二、鉻的重要化合物Cr3d54s1S2O82-

Ag+酸性溶液氧化性增強(qiáng)飽和K2Cr2O7溶液與濃硫酸1:7（體積比）混合，即可得鉻酸洗液怎樣判斷洗液失效？Brownredgreen鉻(III)的重要化合物

Cr(III)[Ne]3s23p63d3,價電子11,正電場大,

有空的d軌道

a.有未成對d電子，能發(fā)生d-d躍遷，故Cr(III)有顏色

b.Cr(III)的氧化物及其水合物具有兩性

c.Cr(III)鹽具有水解性

d.Cr(III)易形成配合物，配位數(shù)６鉻(Ⅲ)在堿性溶液中以亞鉻酸鹽形式存在，具有還原性，可被H2O2、Cl2等氧化劑氧化生成鉻酸鹽。2CrO2－＋3Cl2＋8OH－＝2CrO42－＋6Cl－＋4H2O亞鉻酸鹽鉻酸鹽Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-OH-OH-S2O82-(Ag+),MnO4-Cr2O72-Orangered2CrO42-(yellow)+2H+

Cr2O72-Orangered+H2O灰藍(lán)色深綠色綠色CrO42－黃色H+Cr2O72－橙紅色OH－酸性下Cr2O72-的強(qiáng)氧化性Cr2O72-+

Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2I2SO42-+Cr3+Fe3+SCr2O72-Ba2+BaCrO4yellowPb2+PbCrO4yellowAg+Ag2CrO4red溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？早期檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車Cr2O72-(orangered)

Cr3+(green)3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+K2SO4+11H2O酒精檢測儀使用一個含有兩個鉑電極的電化學(xué)燃料電池傳感器檢查和測量被測人呼吸氣體中的酒精濃度。當(dāng)呼氣被抽氣采樣系統(tǒng)抽進(jìn)燃料電池后，將產(chǎn)生一個微小電壓。該電壓與被測人身體中的酒精含量成正比。一個電子放大器放大這個電壓然后在數(shù)字顯示器上把酒精含量顯示出來。這就顯示出被測人呼吸中或血液中的酒精含量。目前常用的酒精檢測器在鉻的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大，Cr(III)次之，Cr(VI)中毒時，能引起肝，腎，神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)的廣乏病變，國家規(guī)定排放廢水中的Cr(VI)最大濃度為0.5mg·L-1．Cr3＋的鑒定加入過量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液顏色由綠色變?yōu)辄S色：

Cr3＋＋4OH－＝CrO2－＋2H2O2CrO2－＋3H2O2

＋2OH－＝2CrO42－黃色＋4H2O2.在以上反應(yīng)的基礎(chǔ)上，加入Ba2＋，生成BaCrO4黃色沉淀：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓CrO42－和Cr2O72－的鑒定加入Ba2＋離子，有黃色沉淀生成：

CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓Cr2O72－＋Ba2＋＝BaCrO4↓＋H2CrO42.酸性溶液中，加入H2O2和適量乙醚，乙醚層顯藍(lán)色：

CrO42－＋H2O2

＋2H＋＝3H2O＋CrO5（藍(lán)色）

CrO5

＋(C2H5)2O＝CrO5·(C2H5)2O過氧基配合物錳的重要化合物電子構(gòu)型

3d54s2

氧化態(tài)

+II,+III,+IV,+V,+VI,+VIIMnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.15Mn2+-1.191.51Mn有關(guān)反應(yīng)2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2OMn2+

OH-Mn(OH)2(white)O2MnO(OH)2(brown)MnO2濃HClCl2H2O2+H+O2Mn2+的鑒定MnO4-+SO32-H+Mn2++SO42-OH-MnO42-+SO42-H2OMnO2+SO42-MnO4-H2O2,H+Mn2++O2如何鑒定MnO4-p260常用藥物中藥無名異主要成分MnO2,用于治療痛腫，跌打損傷CrCl3·6H2O治療糖尿病和動脈粥樣硬化癥KMnO4,消毒防腐劑．強(qiáng)氧化劑，0.005%~0.2%的溶液外用沖洗粘膜，腔道和傷口．1:1000的溶液用于有機(jī)磷中毒時洗胃，稀溶液也可用于消毒水果．

鐵鉑一鐵系元素的通性Fe3d64s2氧化數(shù)

+II,+III,+VI(Fe)Fe與非氧化性稀酸反應(yīng)Fe+2HCl+FeCl2+H2

↑Fe與氧化性稀酸反應(yīng)Fe+4HNO3=Fe(NO3)3+NO↑+2H2O二鐵的重要化合物氧化物和氫氧化物FeO,Fe2O3,Fe3O4Fe(OH)2,Fe(OH)3Fe2+

OH-Fe(OH)2O2Fe(OH)3Fe2++2OH-=Fe(OH)2(white)4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3(brownred)Cr2O72-MnO4-+H++Fe2+Cr3+Mn2++Fe3+鐵鹽FeCl3(共價化合物）蒸氣時Fe2Cl6FeFeClClClClClClFeCl3主要用于有機(jī)染料的生產(chǎn)，印刷制版業(yè)，腐蝕銅板，F(xiàn)eCl3能使蛋白迅速凝固，在醫(yī)藥上外用作止血劑鐵鹽易水解，具有中等強(qiáng)度的氧化性，在酸性溶液中Fe3+能將I-,Sn2+,H2S氧化2Fe3++2I-=2Fe2++I2

2Fe3++2Sn2+=2Fe2++Sn4+

2Fe3++H2S=2Fe2++S↓+2H+ComplexesofFe3+Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n

(bloodred)該反應(yīng)常用于Fe3+的鑒定二茂鐵

[(C5H5)2Fe]夾心結(jié)構(gòu)Fe2+Fe3++6F-=[FeF6]3-離子穩(wěn)定性較大，在定性分析中，常用該反應(yīng)排除試劑中Fe3+的干擾鐵系元素的生物學(xué)效應(yīng)鐵的重要生物功能之一是充當(dāng)電子傳遞體，即利用Fe(II)和Fe(III)之間反反復(fù)復(fù)的轉(zhuǎn)變，從某一生物體分子中獲得電子，在傳遞給另一生物體。Fe2+Fe3+鑒定Fe2+加赤血鹽藤氏藍(lán)沉淀生成Fe2++[Fe(CN)6]3-+K+=KFe[Fe(CN)6]↓Fe3+Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n

（血紅色）鉑5d96s1常見氧化態(tài)IV,II鉑溶于王水3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2OK2[PtCl4]+2KI+2NH3=[Pt(NH3)2I2]+4KCl[Pt(NH3)2I2]+2AgNO3+2NaCl=[Pt(NH3)2Cl2]+2AgI+2NaNO3常用藥物FeSO4·7H2O綠礬，青礬或皂礬，抗貧血藥順鉑cis-[Pt(NH3)2Cl2]雙核，三核鉑類藥物PtH3NH3NClCl請您寫出反鉑的結(jié)構(gòu)順鉑于1969年應(yīng)用于臨床，從開始應(yīng)用發(fā)展到現(xiàn)在，經(jīng)歷過三次大的反復(fù)。其中最關(guān)鍵的一次是昂丹司瓊的出現(xiàn)，減輕了順鉑一直存在的惡心嘔吐癥狀，且不會(或者很少)由于它的使用而引起另一些不良反應(yīng)。最近又有報道，用昂丹司瓊可控制急性或遲延性順鉑誘發(fā)的嘔吐，多數(shù)患者在第一個療程內(nèi)即可達(dá)到100%的效果。昂丹司瓊的出現(xiàn)使順鉑在癌癥化療中的地位更加鞏固?？ㄣK,柰達(dá)鉑,奧莎利鉑,樂鉑抗癌機(jī)理順鉑進(jìn)入人體后在水介質(zhì)體系中與生物分子作用的過程大致如下:由于細(xì)胞外液中Cl-離子濃度較高（約0.13mol/L)，因而抑制順鉑的水合取代反應(yīng)：

[Pt(NH3)2Cl2][PtCl(OH)(NH3)2]使得順鉑大部分以原形存在，這種不帶電的順鉑具有適合的油／水分配系數(shù)，容易實(shí)現(xiàn)跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，細(xì)胞內(nèi)胞漿的Cl-濃度較低，在pH值為7.4的生理?xiàng)l件下，發(fā)生水解以[PtCl(OH)(NH3)2]，[Pt(OH)2(NH3)2][Pt(OH)(H2O)(NH3)2]+形式存在．然后順鉑的水合取代物將首先與細(xì)胞DNA堿基中鳥嘌呤氮原子形成配位鍵，直接影響DNA的合成．同時，另一離去基團(tuán)（Cl-或水分子取代基）離解后鉑將與鏈內(nèi)或鏈間的其它堿基氮配位，引起交叉聯(lián)結(jié)，破壞DNA的復(fù)制,抑制細(xì)胞的有絲分裂，從而發(fā)生抗癌作用．美國國家癌癥研究所日前宣布，他們發(fā)現(xiàn)了一種新型基因療法，即通過改變患者的免疫細(xì)胞基因，來識別和攻擊癌細(xì)胞。目前，該方法在首次臨床試驗(yàn)中已治愈了兩名晚期皮膚癌—黑素瘤患者。專家認(rèn)為，這是世界首例通過改變?nèi)梭w免疫細(xì)胞基因來治療癌癥的基因療法，它在臨床試驗(yàn)階段的成功具有重大醫(yī)療意義。基因療法不過，這種新型基因療法還是存在著問題。第一就是其成功率很低。在所有接受新基因療法17名試驗(yàn)患者中，只有兩人存活，另外15人最終未逃脫死亡。目前，研究者們還無法確定為什么該療法不能對所有人都起效。據(jù)他們猜測，癌細(xì)胞也許發(fā)生了變異，所以抗癌的T細(xì)胞無法識別它們。

另外，這種基因療法還有潛在的副作用。美國得克薩斯大學(xué)安德森癌癥中心教授帕特里克·胡擔(dān)心，這些抗癌T細(xì)胞也許會攻擊患者自身的正常組織。他說：“T細(xì)胞是經(jīng)過基因改變來識別特別的癌細(xì)胞的受體并進(jìn)行攻擊。但人們必須記住，癌細(xì)胞是從正常組織中發(fā)展起來的。T細(xì)胞潛在的副作用，就是它將攻擊那些與癌細(xì)胞受體相同的正常組織。”因此，這種新的基因療法距臨床普及還有一段距離。

銅和銀一通性電子構(gòu)型(n-1)d10ns1

屬于ds區(qū)元素+I,+II,+IIICu,Ag,Au不與非氧化性稀酸作用，Cu,Ag溶于硝酸及熱的濃硫酸．而Au只溶于王水中Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O活潑性Cu>Ag>Au市場上清洗金戒指，清洗液中留有少量的黃金，您知道清洗液的成分嗎？三銅的重要化合物Cu3d104s1Cu2+Cu+Cu0.170.521Cu(OH)2Cu2O

Cu-0.08-0.358由Cu元素的電勢圖可知：在酸性溶液中，Cu2+離子具有一定的氧化性；Cu+不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Cu2+和CuCu(I)化合物與稀酸反應(yīng)

Cu2O+2H+=Cu2++Cu+H2O2.

與氨水反應(yīng)

Cu2O＋4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-4[Cu(NH3)2]++8NH3+O2=4[Cu(NH3)4]2++4OH-Cu2O主要用作玻璃和陶瓷工業(yè)的紅色顏料，也可作農(nóng)用殺菌劑Cu(II)化合物氧化銅和氫氧化銅Cu2+OH-Cu(OH)2(paleblue↓)ΔCuOCu(OH)2溶于氨水，生成深藍(lán)色的[Cu(NH3)4]2+Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4](OH)2C