第三章 高分子溶液

第三章高分子溶液第1頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述一.重要性高分子溶液是生產(chǎn)實踐和科學研究均要碰到的問題生產(chǎn)實踐中：①濃溶液——油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。②稀溶液——分子量測定及分子量分級（分布）用到的稀溶液。第2頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述科學研究中：由于高分子稀溶液是處于熱力學平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學狀態(tài)函數(shù)來描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過，也是高分子領域中理論比較成熟的一個領域，已經(jīng)取得較大的成就。通過對高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學結構，構象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點，冰點，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質量控制上都是必不可少的手段。第3頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述二.分類①極稀溶液——濃度低于1％屬此范疇，熱力學穩(wěn)定體系，性質不隨時間變化，粘度小。分子量的測定一般用極稀溶液。②稀溶液——濃度在1％～5%。③濃溶液——濃度>5%

，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。第4頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)高聚物的溶解1溶解過程1-1溶解的特點由于高聚物的結構復雜，分子量大，具有多分散性，形狀多樣（線，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結晶態(tài)，非晶態(tài)），所以溶解的影響因素很多，溶解過程比小分子固體復雜的多。第5頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月①溶解兩個過程（溶劑分子小，聚合物分子大）溶脹（溶劑分子滲入到高聚物內部，使高聚物體積膨脹），溶解（高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系）②溶解度與分子量分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（對于交聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大）③溶解與聚集態(tài)有關非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。┚B(tài)態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）④結晶高聚物溶解與高聚物的極性有關第6頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1-2

非晶高聚物的溶脹與溶解溶脹又分為兩種：

①無限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結果。例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中②有限溶脹：對于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。用溶脹度Q（即溶脹的倍數(shù)）表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測定之第7頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月溶脹度＝溶脹后溶脹體總體積/溶脹前高分子體積

W1——溶脹體內溶劑的重量W2——溶脹體內聚合物的重量——溶劑的密度——溶脹前聚合物的密度Q——溶脹度第8頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月由上式可見：溶脹度等于溶質體積分數(shù)的倒數(shù)。即：聚合物在溶脹體中的體積分數(shù)高物實驗：將稱量后的交聯(lián)聚合物放到一系列不同溶劑中去，讓它在恒溫下充分溶脹，達到平衡時對溶脹體稱重，可求出聚合物在各種溶劑中的溶脹度。

第9頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月溶脹度法求交聯(lián)度溶脹度與交聯(lián)度有如下的關系：①定性：交聯(lián)度大的，溶脹度??；交聯(lián)度小的，溶脹度就大。②定量：相鄰兩個交聯(lián)點間的鏈的平均分子量來表征交聯(lián)度，稱為有效鏈平均分子量。大，交聯(lián)度??；小，交聯(lián)度大。第10頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月溶脹度Q與之間的關系（也就是溶脹度與交聯(lián)度的關系）

由上式，從Q可求出已知χ1的高聚物的。或已知可求出高分子與其它溶劑的相互作用參數(shù)χ1

。

——聚合物在溶脹體中的體積分數(shù)——聚合物溶脹前的密度V1——溶劑的摩爾體積χ1——高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)第11頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1-1-3結晶聚合物的溶解1.特點①熱力學穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。第12頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2.非極性結晶聚合物的溶解（要加熱）（1）這類聚合物一般是由加聚反應生成的，如

PE，IPP等，它們是純碳氫化物，分子間雖沒有極性基團相互作用力，但由于分子鏈結構規(guī)整，所以也能結晶。

(2)溶解過程：往往是加熱到接近時，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規(guī)PP＝134oC；全同PP，

＝180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。第13頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3.

極性結晶高聚物的溶解這類聚合物大多是由縮聚反應生成的，如PA，

PET等，分子間有很強的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強極性溶劑使之溶解。為什么？因為結晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產(chǎn)生放熱效應，放出的熱使結晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，4％的H2SO4，

60%的甲酸中。PET可溶于甲醇?！锶芙獠粌H與分子量大小有關，更重要的是與結晶度有關，結晶度↑，溶解度↓。第14頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1-2溶劑的選擇溶劑選擇有三個原則：極性相似原則溶度參數(shù)相近原則溶劑化原則★注意三者相結合進行溶劑的選擇

第15頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1-2-1

極性相似原則：相似者易共溶

（定性）

極性大的溶質溶于極性大的溶劑對于小分子

極性小的溶質溶于極性小的溶劑溶質和溶劑極性越近，二者越易互溶

對于高分子：在一定程度上也適用天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）

PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）

PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）

PVA(極性)：溶于水（極性）

PAN（強極性）：溶于DMF，乙晴（強極性）第16頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1-2-2溶度參數(shù)相近原則（定量）1.溶解過程熱力學溶解過程是溶質分子和溶劑分子相互混合的過程，這個過程在恒溫恒壓下自發(fā)進行的條件是?；旌鲜且粋€熵增過程，所以。的大小主要取決于的正負與大小。第17頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月①極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強烈作用，溶解時放熱，<0，使，所以溶解能自發(fā)進行。②非極性高聚物，其溶解過程一般吸熱，

>0，所以只有在時，才能滿足。也就是說只增大T或減小時才能使體系自發(fā)溶解，那么又如何得知呢？非極性高聚物與溶劑相互混合時的混合熱可以借助小分子的溶度公式來計算。第18頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Hildebrand溶度公式由式中可知：①>0②和越接近，越小，則越能滿足的條件，能自發(fā)溶解VM——溶液總體積——溶劑的體積分數(shù)——溶質的體積分數(shù)——溶劑的溶度參數(shù)——溶質的溶度參數(shù)第19頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月③溶度參數(shù)

所以，

代入Hildebrand溶度公式得：第20頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溶度參數(shù)的測定(1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron-Clausius公式計算：①先求得（摩爾蒸發(fā)熱）②再根據(jù)熱力學第一定律換算成：③然后由可計算出

——摩爾蒸發(fā)熱——溶劑氣化后得體積——溶劑氣化前得體積第21頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溶度參數(shù)的測定（2）聚合物的溶度參數(shù)：由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計算法。第22頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月A粘度法原理：如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同，那么此溶劑就是該高聚物得良溶劑，高分子鏈在此良溶劑中就會充分伸展，擴張。因而，溶液粘度最大。我們選用各種溶度參數(shù)的液體作溶劑，分別溶解同一種聚合物，然后在同等條件下測溶液的粘度，選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。第23頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月B.溶脹度法原理：交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達到平衡時，分別測一系列的溶脹度，將一系列不同溶劑中的溶脹度值對應溶劑的值作圖，則Q的最大值所對應的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值第24頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月C.直接計算：由聚合物的重復單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F來計算。（F查表得到）由聚合物的各種基團的摩爾相互作用常數(shù)E來計算。

（E查表得到）V——重復單元的摩爾體積M0——重復單元的分子量Ρ——密度第25頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月在選擇溶劑時還可采用混合溶劑，效果很好混合溶劑的溶度參數(shù)

——A溶劑的體積分數(shù)

——B溶劑的體積分數(shù)

——A的溶度參數(shù)

——B的溶度參數(shù)第26頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月Hildebrand公式只適用于非極性的溶質和溶劑的互相混合對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因為PAN極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因為PS弱極性，而丙酮強極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的第27頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)高分子溶液熱力學

ThermodynamicsofPolymerSolution2-1理想溶液熱力學2-2高分子溶液與理想溶液的偏差

2-3高分子溶液理論第28頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2-1理想溶液的熱力學高分子稀溶液是熱力學穩(wěn)定體系，溶液的性質不隨時間而變化，因此，我們可以用熱力學方法研究高分子稀溶液，用熱力學函數(shù)來描述高分子稀溶液的許多性質。物化中討論氣體性質時，為敘述方便，引入了理想氣體的概念，同樣，在討論溶液性質時，為敘述方便，我們也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想氣體一樣實際上是不存在的。第29頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月理想溶液應具備以下條件：（1）溶液中，溶劑分子間、溶質分子間、溶質分子與溶劑分子間作用力都相等（2）在溶解過程中沒有體積變化。（3）在溶解過程中沒有熱焓的變化。（4）理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律Ｐ溶液：溶液蒸氣壓Ｐ１：溶液中溶劑１的蒸氣壓：純溶劑的蒸氣壓Ｘ１：溶劑的克分子分數(shù)第30頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月可以推導出溶液的混合熵、——溶劑、溶質的分子數(shù)、——溶劑、溶質的摩爾分數(shù)、——溶劑、溶質的分子數(shù)

——阿佛加得羅常數(shù)波茲曼常數(shù)氣體常數(shù)溶質溶劑溶液+第31頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2-2高分子溶液與理想溶液的偏差高分子溶液是非理想溶液，它對理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現(xiàn)在二個方面：①高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時，有熱量變化②由于高分子由聚集態(tài)→溶劑中去，混亂度變大，每個分子有許多構象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多>因此有必要對高分子溶液的熱力學函數(shù)（如混合熵，混合熱，混合自由能）進行修正第32頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2-3高分子溶液理論2-3-1Flory-Huggins高分子溶液理論Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計熱力學的方法，推導出了高分子溶液的混合熵，混合熱和混合自由能的關系式。第33頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月一、高分子的混合熵高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液第34頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液——溶質分子——溶劑分子——溶質分子——溶劑分子低分子溶液第35頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月推導中的假設：①溶液中分子的排列也象晶體一樣，是晶格排列每個溶劑分子占一個格子。每個高分子占有相連的x個格子，x高分子與溶劑分子的體積比（高分子看作是由x個鏈段組成）每個鏈段的體積與溶劑分子體積相等，每個鏈段只占一個格子②高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量③所有高分子具有相同的聚合度④溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任意一個格子的幾率相等）第36頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月推導的結果：理想溶液統(tǒng)計理論高分子溶液形式一樣，區(qū)別在于：理想溶液用和（克分子分數(shù)）高分子溶液用和（體積分數(shù)）極端條件下：如果高分子和溶劑分子相等，就是說一個高分子只有一個鏈段，即，則：第37頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣。實際上：由計算出的結果比大得多。這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用但是也起不到x個小分子的作用。因為高分子中每一個鏈段相互連結的，因此高分子溶液的要比高分子切成x個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要?。?/p>

(理想)<(高分子)<（x個鏈段）第38頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗結果與理論計算結果相比有較大的偏差，這是由于此理論在假設中有不合理之處：①認為鏈段均勻分布在溶液中，這在濃溶液中較合理，在烯溶液中不合理，高分子如一個線團散布在溶液中，線團內鏈段密度大，線團外鏈段密度?。◣缀鯙?）②未考慮溶質分子與溶劑分子的相互作用③溶液中原來不可能實現(xiàn)的構象有可能實現(xiàn)第39頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月二.高分子溶液的混合熱推導仍用似晶格模型，只考慮鄰近分子間的作用。（1溶劑分子；2高分子的一個鏈段）溶解過程1-1＋2-22（1-2）或1/2（1-1＋2-2）1-2第40頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

-阿佛加德羅常數(shù)

-溶劑的克分子數(shù)

-氣體常數(shù)

-波茲曼常數(shù)

-高分子的體積分數(shù)我們把叫做Huggins常數(shù)，又叫高分子-溶劑相互作用參數(shù)第41頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），數(shù)值在-1～1之間，是良溶劑；是不良溶劑，它是個無因次量。的物理意義：把一個溶劑分子放入高聚物中時引起的能量變化。第42頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月三.高分子溶液混合自由能由于則將，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子與低分子溶液的主要差別為：①以體積分數(shù)代替摩爾分數(shù)（分子量高的影響）②增加了含有的項（的影響）第43頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月四.高分子溶液混合過程中化學位的變化從物化中知道，對G作偏微分可得到化學位對作偏微分可得。即：溶劑在混合過程中的化學位變化為溶質在混合過程中的化學位變化為前面已得到，代入偏微分式中可得到：第44頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月五.高分子溶液中溶劑的化學位變化與理想溶液中溶劑的化學位變化的區(qū)別：理想溶液：當溶液很稀時：∴很稀的理想溶液：

第46頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月對于高分子溶液：當溶液很稀時：，很稀的高分子溶液：

第47頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月與很稀的理想溶液相比較：第一項就是很稀的理想溶液的溶劑的化學位變化第二項相當于非理想部分，用符號表示，稱為溶劑的超額化學位第48頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：①對氣體來說，壓力很小時可看成理想氣體②對于低分子溶液，濃度很小時，可看成理想溶液③對于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液來處理，只有當時才類似理想溶液上述Flory-Huggins理論推導出的式子與實驗結果有許多不合之處，這主要是因為它的推導過程中的一些假設與實際情況不符，為此50年代，F(xiàn)lory和Huggins又提出了稀溶液理論第49頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2-3-2Flory-Huggins稀溶液理論

（θ溫度的提出）Flory和Huggins認為：⑴實際上由兩部分組成：①過量的摩爾混合熱，令為熱參數(shù)②過量的摩爾混合熵，令為熵參數(shù)⑵推導出：

第50頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶再引入?yún)?shù)，代入上式得：⑷當時，則代入可得：再代入得：第51頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月∴當或時，此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學性質遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態(tài)

第52頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑸當時，此時相當于良溶劑情況：高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴展，T高出θ越多，溶劑性質越良⑹當時，此時相當于溶劑性質不良：

T低于θ越多，溶劑性質越不良，甚至析出

第53頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：Flory-Huggins稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變化，所以仍與實驗有偏差，后來Flory再對此作了修正，但式子繁瑣，使用不便。第54頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3-1高聚物的增塑（plasticization）1．增塑——高聚物中加入高沸點，低揮發(fā)性，并能與高聚物相混容的小分子物質而改變其力學性質的行為。所用的小分子物質叫增塑劑（plasticizer）增塑是高聚物改性的一個重要方法，例如PVC的流動溫度接近于分解溫度，成型中常加入30～50％的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣可以降低它的流動溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品（薄膜，膠帶，人造革等）。第55頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2．增塑劑的選擇原則①混溶性——它與高聚物的混溶性要好，從熱力學角度講要滿足