第三章新分離方法

第三章新分離方法第1頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月一、泡沫吸附分離1.1前言泡沫分離技術(shù)是近幾十年來發(fā)展較快的新分離技術(shù)之一。它根據(jù)表面吸附的原理，藉鼓泡使溶液內(nèi)的表面活性物質(zhì)聚集在氣液界面(氣泡的表面)上浮至溶液主體上方形成泡沫層，將泡沫層和液相主體分開，就可達到濃縮表面活性物質(zhì)(在泡沫層)和凈化液相主體的目的。由于液縮的物質(zhì)可以是表面活性物質(zhì)，也可以是和表面活性物質(zhì)具有親和能力的任何溶質(zhì)諸如金屬陽離子、陰離子、蛋白質(zhì)、酶以及染料等等；還有礦石粒子以及沉淀微粒等。取其共性，把凡是利用氣體在溶液中鼓泡以達到分離或濃縮的這類方法總稱為泡沫吸附分離技術(shù)。第2頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

泡沫分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域很廣。在環(huán)保工程中，可處理原子能工業(yè)中含放射性元素如鉑的廢水；染料、制革、石油化工等工業(yè)污水中，可降低化學(xué)耗氧量(COD)、色素、有機化合物等；在其他工業(yè)廢水中，也可富集各種金屬離子包括銅、鋅、鎳、鈮、釔、鐵、汞、銀等；還可富集在海水中所有銅、鋅、鉬和鈾。在醫(yī)藥和生物工程中，可用于分離蛋白質(zhì)、酶以及活體中的金屬含量的檢驗以及病毒的濃縮分離如腳氣病和口腔病病毒等?？傊菽蛛x不失為一種應(yīng)用很廣、很有發(fā)展前途的新穎分離技術(shù)。第3頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2泡沫吸附分離技術(shù)的分類1.非泡沫分離這類分離過程需要鼓泡，但不一定形成泡沫層。(1)鼓泡分離法從塔式設(shè)備底部鼓入氣體，所形成的氣泡富集了溶液中的表面活性物質(zhì)，并上升至塔頂，和液相主體分離。液相主體得以凈化，溶質(zhì)得以濃縮。(2)溶劑消去法

將一種與溶液不相互溶的溶劑置于溶液的頂部，用來萃取或富集溶液內(nèi)的表面活性物質(zhì)。該表面活性物質(zhì)藉容器底部所設(shè)置的鼓泡裝置中所鼓出的氣泡吸附作用帶到溶劑層，見圖3-1。第4頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-1溶劑消去法流程示意圖第5頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2.泡沫分離根據(jù)分離的對象是真溶液還是帶有固體粒子的懸浮液、膠體液，分成泡沫分離和泡沫浮選兩類。(1)泡沫分離

作為分離對象的某溶質(zhì)，可以是表面活性劑如洗滌劑，也可以是不具有表面活性的物質(zhì)如金屆離子、陰離子、染料及藥物等。但是它們必須具備和某一類型的表面活性劑能夠絡(luò)合或螯合的能力。當(dāng)在塔式設(shè)備底部鼓泡時，該溶質(zhì)可被選擇性地吸附或附著于自下而上的氣泡表面，并在溶液主體上方形成泡沫層。將排出的泡沫消泡，可獲得泡沫液(溶質(zhì)的富集回收)。在連續(xù)操作時，液體從塔底排出，可以直接排放，也可作為凈制后的產(chǎn)品液。（2）泡沫浮選法利用礦石粒子和脈石粒子性質(zhì)上的差異，選擇合適的捕集劑使礦物具有親油性(親水性)性質(zhì)，并在礦漿中加入適量的起泡劑，采用空氣鼓泡會使第6頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月脈石下沉，礦石藉泡沫浮出液面得以富集。它和泡沫分離的根本區(qū)別，在于浮選法的最后產(chǎn)物都是固體粒子。它又可分為下列幾種：①礦物浮選主要用于礦石與脈石粒子的分離，自然界中礦物大多數(shù)都以硫化物形式存在著，加入捕集劑可使礦石具有疏水性通過浮選富集。②粗粒浮選和細粒浮選常用于共生礦中單質(zhì)分離，按粒度大小分為兩類。前者的粒子直徑大致在1~10mm內(nèi)，疏水性粒子在泡沫層或親水性粒子在鼓泡槽底部得以富集；后者的粒子直徑為1μm~1mm，處理的對象為膠體、高分子物質(zhì)、礦物液。③離子浮選和分子浮選用于分離非表面活性物質(zhì)的離子或分子。一般采用加入浮選捕集劑與待分離物形成沉淀物，再用泡沫吹出。第7頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月④沉淀浮選加入某種反應(yīng)劑可選擇性地在溶液中沉淀一種或幾種溶質(zhì)，然后再把這些沉淀浮選出來。⑤吸附富集分離將膠體粒子作為捕集劑置于溶液中，選擇性地吸附所需分離的溶質(zhì)，再用浮選的方法除去。綜上所述，所有的泡沫吸附分離方法都表明，盡管具體選擇的捕集劑和對象各異，但具有共同的特征，即依靠選用的某表面活性劑的發(fā)泡性質(zhì)，用惰性氣體鼓泡達到分離溶質(zhì)的目的。下面我們用圖示方法把泡膜吸附分離進行歸類總結(jié)，讓大家有一個清晰的輪廓。第8頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

泡沫吸附分離技術(shù)非泡沫分離

泡沫分離鼓泡分離法溶劑消去法泡沫分離法泡沫浮選法礦物浮選粗粒子浮選細粒子浮選沉淀浮選分子浮選離子浮選吸附富集浮選圖3-2泡沫吸附分離技術(shù)的分類第9頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3泡沫分離的基本原理1.泡沫分離應(yīng)具備兩個必要條件：1)所需分離的溶質(zhì)應(yīng)該是表面活性物質(zhì)，或者是可以和某表面活性劑相絡(luò)合的物質(zhì)，它們都可吸附在氣液界面上；2)富集質(zhì)在分離過程中藉泡沫與原料液分離并在塔頂富集。因此，它的傳質(zhì)過程在鼓泡區(qū)中是在液相主體和氣泡表面之間進行的;在泡沫區(qū)中，是在氣泡表面和間隙液中進行的。所以，表面化學(xué)和泡沫本身的結(jié)構(gòu)和特征都是泡沫分離的基礎(chǔ)。2.吉布斯(Gibbs)吸附等溫式

吉布斯用熱力學(xué)的方法推導(dǎo)出，在一定的溫度下，溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式：第10頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（3-1）式中：c為溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度（mol/L），σ為溶液的表面張力（J/m2），τ為溶質(zhì)在表面層的吸附量（mol/m2），即單位面積的表面層所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)與在溶液本體中同量溶劑所含溶質(zhì)摩爾數(shù)的差值。溶液中若含離子型表面活性劑，則上面公式需要修正（3-2）n為與離子型活性劑的類型有關(guān)的常數(shù)。例如電解質(zhì)型n＝2，電解質(zhì)型的溶液添加無機電解質(zhì)時，若有過剩的無機鹽存在時n＝1第11頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

表面活性劑加入溶液會顯著地降低溶液的表面張力，直到超過臨界膠束濃度為止(圖3-3)。式中項小于零，即τ＞0。也就是說表面活性劑在溶液中的分散是不均勻的，其表面層濃度大于溶液主體的濃度，為正吸附作用型。例如，在直鏈型脂肪酸中直鏈(R—)基團愈長，表面張力的下降愈顯著，正吸附作用愈大。圖3-3溶液濃度與表面張力的關(guān)系CMC為臨界膠束濃度第12頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月一般情況下，表面活性物質(zhì)的τ-c曲線的形式如圖3-4所示。在一定溫度下物系在平衡狀態(tài)時吸附量τ和濃度c之間的關(guān)系同固體對氣體的吸附很相似，可用和蘭格繆爾（Langmuir）單分子層吸附等溫式相似的經(jīng)驗公式表示：（3-3）圖3-4溶液吸附等溫線第13頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月上式中K為經(jīng)驗常數(shù)，與溶質(zhì)表面活性大小有關(guān)。從圖3-4可以看出，當(dāng)濃度很小時，τ與c成直線關(guān)系；當(dāng)濃度較大時，τ與c成曲線關(guān)系；當(dāng)濃度超過臨界膠束濃度時，τ=τ∞，吸附量不再改變。τ∞稱為飽和吸附量。3.實驗法測τ值實驗裝置如圖3-5所示.增濕的氮氣由塔底經(jīng)鼓泡器鼓出一定直徑的氣泡進入溶液。鼓泡層高度和泡沫層高度可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。塔內(nèi)徑為φ1.6m，塔頂出口處設(shè)有帶攪拌的破沫器，泡沫液再由泵打到量液管計量后送至離鼓泡器最近的液體進口處得以循環(huán)。為防止實驗誤差，應(yīng)維持塔內(nèi)的泡沫層穩(wěn)定且無合并，精選鼓泡器保證氣泡大小的一致性以及足夠的氣液接觸時間。這樣，在該泡沫分離塔中，活性組分(表面活性劑或溶質(zhì))由于表面吸附作用,一部分吸附于泡沫表面，第14頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月一部分由間隙液帶出。假定產(chǎn)生的泡沫都是球形的，當(dāng)球形氣泡大小一致時，定性直徑d均和單個氣泡的直徑相同；當(dāng)氣泡大小不同時,d均可由不同直徑di的圓球及其數(shù)量ni計算，即（3-4）若設(shè)G為氣體體積流速(cm3／s)，則泡沫的表面總流動速率是6G/d均，活性組分的流速為6Gτ／d均，d均為氣泡直徑。第15頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月如果泡沫中無合并，間隙液的濃度應(yīng)和釜液濃度相等。令Q為泡沫流動的流動速率（氣體分離基)，cQ為泡沫液中活性組分的液度，cW為塔釜液中活性組分的濃度，根據(jù)物料平衡：（3-5）（3-6）實驗過程中，Q、d均、G、cQ和cW都可測得，故可求出τ值。第16頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-5泡沫分離裝置流程示意圖第17頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4泡沫分離流程設(shè)置及操作泡沫分離的流程設(shè)置及處理方法和精餾很類似，故有泡沫精餾的說法。它的流程分為間歇分離和連續(xù)分離兩類，其中連續(xù)分離又可分為精餾(段)塔、提餾(段)塔和上兩者疊加而成的全餾塔三種。見圖3-6，3-7。

圖3-6間歇式分離塔第18頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-7連續(xù)式分離塔第19頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

柱形塔體分成溶液鼓泡層和泡沫層兩部分。原料液可按不同類型塔分別在不同部分加入，見圖3-7。氣體從設(shè)置在塔底的氣體分布器中鼓泡而上，與原料液逆流相接觸，由于液體中含有表面活性物質(zhì)，鼓泡所形成的穩(wěn)定的泡沫聚集在液層上方空間，匯成泡沫層，經(jīng)塔頂排出。引出的泡沫消泡后，稱泡沫液，為塔頂產(chǎn)品，其中被富集的物質(zhì)稱富集質(zhì)。塔底還設(shè)有殘液排出口，可間歇或連續(xù)排料。破沫器：破沫器是泡沫分離的主要輔助設(shè)備之一。它的作用在于消泡以獲得泡沫液。泡沫液一部分作產(chǎn)品，一部分回流至塔頂，作為獲取穩(wěn)定濃度的必要手段。工業(yè)上，破沫器有立式和臥式兩種，以后者為佳。臥式破沫器可以使氣泡所具有的速度的垂直分量減少到零，泡沫在靜態(tài)下破碎更為有效。大生產(chǎn)中，為了提高破泡速度，常用依據(jù)物理原理設(shè)計的破沫機。第20頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

表3-1列出了泡沫分離和精餾兩者在操作上相類似之處?？梢姡菽械臍馀菹喈?dāng)于精餾中的汽相，氣泡與氣泡之間的間隙液相當(dāng)于精餾中的液相，氣泡上升時在泡沫中挾帶的主體液(挾帶液)相當(dāng)于精餾中的霧沫。所以流程與操作兩者都很相似。但從操作過程來說，泡沫分離得以進行主要靠泡沫，即單位時間所產(chǎn)生的氣液界面；精餾主要靠熱分離．即單位時間所耗的蒸汽量。兩者是截然不同的。1.5特點與應(yīng)用

充分了解泡沫分離方法的優(yōu)點及其局限性，可以使得該技術(shù)得到合理的應(yīng)用，它有下列優(yōu)點：①能在很低的濃度(數(shù)量級在ppm范圍)下十分有效地除去表面活性物質(zhì);②可以除去同樣濃度的非表面活性物質(zhì)如金屑離子等，但必須加入某種表面活性劑(作為捕集劑)和該富集質(zhì)第21頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

泡沫分離

精餾(1)采用多級逆流泡沫分離塔；(1)采用多級逆流蒸餾塔；

(2)回流是維持穩(wěn)定生產(chǎn)的必要手段。且當(dāng)全部泡沫液回至塔頂或所有泡沫在塔頂破碎而沒有泡沫液流出時(全回流)分離效果最佳；(2)回流是維持穩(wěn)定生產(chǎn)的必要手段。全回流時，分離效果最佳；(3)增加塔釜的鼓泡氣量可提高單位液體體積產(chǎn)生的表面積，但最后將導(dǎo)致挾帶液的增多而障低分離效果；[3)增加塔釜再沸器的間接蒸汽量可提高汽相量，但最終導(dǎo)致霧沫挾帶、降低分離效果；(4)泡沫穩(wěn)定性不好，泡沫內(nèi)部的氣泡合并將使汽液界面減少，間隙液過量流下而產(chǎn)生“內(nèi)回流”。泡沫液量減少。(4)保溫不良，上升汽相會由于熱損失而在塔內(nèi)冷凝，產(chǎn)生的內(nèi)回流使產(chǎn)品量減少。表3-1泡沫分離與精餾第22頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合或螯合后，才能分離。③當(dāng)全塔都具有穩(wěn)定的泡沫時，可利用回流盡可能增加單塔的分離能力。④設(shè)備和操作十分簡單，能耗低。

該法的局限性如下：①當(dāng)溶液中表面活性物質(zhì)的濃度在臨界膠束濃度以上時，泡沫分離塔雖然獲得穩(wěn)定的泡沫層，但分離效率降低；②在臨界膠束濃度以下，仍能維持穩(wěn)定的泡沫層的表面活性劑較少；③當(dāng)用以除去富集質(zhì)時，除去的總量和除去的表面活性劑往往呈化學(xué)計量關(guān)系，后者都是高分子物質(zhì)，消耗量較大，也會產(chǎn)生回收問題；④在泡沫分離設(shè)備的設(shè)計和操作中，塔中的返混嚴重影響泡沫分離的效率，尤其是泡沫層不穩(wěn)定的系統(tǒng)，只能實測。第23頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月二、液膜分離技術(shù)2.1概述液膜分離技術(shù)是本世紀(jì)60年代興起的一項新的分離技術(shù)，它具有快速、高效、專一和節(jié)能等優(yōu)點。該技術(shù)以液膜為分離介質(zhì)、以濃度差為推動力。由于該技術(shù)明顯的特點，問世以來引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的普遍關(guān)注并相繼開展了廣泛的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。1、技術(shù)特點液膜分離過程和溶劑萃取過程相似，都屬于液—液系統(tǒng)的傳質(zhì)分離過程，但液膜分離具有許多明顯的特點：1）萃取和反萃過程可同時進行并在一級內(nèi)完成，同時實現(xiàn)分離和濃縮的目的；2）傳質(zhì)機理與生物膜有相似之處，由于促進傳輸作用的存在，使液膜的傳質(zhì)速率明顯提高，甚至能夠使溶質(zhì)從低濃度向高濃度擴散；第24頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3）厚度薄、比表面積大，致使分離過程所需的理論級數(shù)少，大大節(jié)省了萃取試劑的消耗量。正是以上優(yōu)勢，液膜分離在濕法冶金、石油化工、環(huán)境保護、氣體分離、仿生化學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。2、技術(shù)應(yīng)用

(1)烴類混合物的分離分離具有相似理化性質(zhì)的烴類混合物，長期以來一直是分離技術(shù)上的一個難題，主要問題涉及以下幾個方面：工藝復(fù)雜，設(shè)備龐大，費用昂貴，效率低下。采用液膜法進行分離則具有簡便、快速、高效、專一等優(yōu)點。由于待分離的烴類混合物為有機相，膜相則采用水相膜。這里用擴散柱式液膜分離工藝流程，如圖3-8所示。第25頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月具體操作步驟為：①待分離的烴溶液從擴散柱底部的噴嘴進入，以小液滴形式分散于含有表面活性劑的水溶液中；②烴液滴表面立即包上一薄層液膜，然后小液膜球滴向上運動，進入一個比重大于分散的烴液滴的有機溶劑相中；③被分離的烴組分從烴液滴中透過液膜進行選擇性滲透，擴散到溶劑相中，富集了非滲透組分的液滴在溶劑中緩緩上升，離開溶劑后彼此凝聚成另一個液相(萃余相)。富集滲透組分的溶劑相在分離器中經(jīng)兩相分離后，繼續(xù)回收使用。上述擴散柱法雖然可以證明液膜分離烴組分的滲透作用是確實存在的，但它對于放大進行生產(chǎn)是不適宜的。圖3-9是乳化液膜分離烴組分的工藝流程圖。目前，上述工藝己成功地應(yīng)用于甲苯—庚烷、庚烷—乙苯以及正辛烷—乙苯等混合體系的分離。第26頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖3-8液膜擴散柱流程第27頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-9乳化液膜分離烴的混合接觸工藝流程第28頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）廢水的處理液膜的另一應(yīng)用領(lǐng)域是廢水處理。用液膜萃取污染物，不但清除了環(huán)境污染，而且可以進行廢物利用。酚是煉焦、石油煉制和合成樹脂生產(chǎn)排出廢水中常見的污染物。在工業(yè)上對200ppm以下低濃度酚采用生物氧化降解法進行處理；對于200~1000ppm的高濃度酚采用溶劑萃取法進行處理。前者效率低、費用大；后者在酚含量變動較大時，運轉(zhuǎn)不可靠。采用液膜分離技術(shù)處理含酚廢水，過程簡單、成本低廉、效果理想，適合于各種濃度廢水的分離。從廢水中脫酚時，待分離的酚處于水溶液狀態(tài)，因此應(yīng)使用油膜，即采用油包水型乳化液膜，內(nèi)相為NaOH水溶液。如圖3-10為液膜廢水脫酚轉(zhuǎn)盤塔連續(xù)小試設(shè)備流程。第29頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-10液膜廢水脫酚轉(zhuǎn)盤塔連續(xù)小試設(shè)備流程1-廢水輸送泵2-廢水高位槽3-超聲波制乳器4-油膜溶液貯槽5-NaOH水溶液貯槽6-乳化液膜高位槽7一轉(zhuǎn)盤塔8-靜電破乳器9-油膜溶液貯槽10-轉(zhuǎn)盤馬達11一流量計第30頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月其他有機廢液如乙酸、乳酸等，無機陽離子Zn2+、Hg2+、Cr2+、Cu2+，陰離于等，也可以采用液膜分離的方法予以處理。已有的研究結(jié)果表明，液膜處理廢水已有實現(xiàn)工業(yè)化的可能。黎念之以及馬羅曾分別對液膜萃取酚以及銅、釩等進行了經(jīng)濟核算，并與溶劑萃取法進行了比較，結(jié)果表明，無論是投資費用還是操作費用．液膜法均比溶劑萃取法低。(3)濕法冶金由于液膜分離過程中，萃取和反萃取在同一設(shè)備中同時進行，并打破了溶劑萃取所固有的相平衡的限制，因此它特別適用于分離濃度較低或分配系數(shù)較低的組分。在濕法冶金中的應(yīng)用涉及，稀土元素如等，核能工業(yè)中核燃料的萃取。英國戴維麥肯公司從含銅2.58g/L的酸性浸出液中用液膜法直接萃取銅，以年產(chǎn)36000t銅為基準(zhǔn)進行了經(jīng)濟核算，結(jié)果表明，液膜法比溶劑萃取法可節(jié)省投資40％。第31頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)生物化學(xué)中的應(yīng)用隨著生物工程技術(shù)和生物化學(xué)的發(fā)展，推動了液膜分離技術(shù)的進步，采用液膜分離技術(shù)模擬生物體膜的能動輸送功能，取得了重大突破，引起了人們的極大關(guān)注。特別是有關(guān)氨基酸、抗生素等生理活性物質(zhì)的研究工作更加活躍。在生物化學(xué)中常常為了防止酶受活性物質(zhì)的干擾而需要使酶“固定化”。利用液膜包酶比傳統(tǒng)的固定化酶有如下優(yōu)點：①液膜包酶容易制得，便于固定低分子量的體系和多酶的體系，且其擴散速率較固定化酶快得多并可根據(jù)需要在膜相添加載體促進傳質(zhì)；②液膜包酶可免受外相中各組分對其活性的影響，避免了酶與底物及產(chǎn)物的分離；③乳液可以重復(fù)使用，不必破乳；第32頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月④在系統(tǒng)中加入輔酶時，無需借助小分子載體吸附技術(shù)。黎念之博士曾成功地將液膜技術(shù)用于酚酶的包裹，其他的生物酶如胰蛋白酶、尿蛋白酶、青霉素?；傅纫部梢杂靡耗し夤⒈３州^好的生理活性。液膜分離技術(shù)在氨基酸、抗生素等生理活性物質(zhì)的提取方面也顯示了較大的優(yōu)勢。這類物質(zhì)多利用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)，離子交換法分離、提取，此種方法存在周期長、三廢嚴重等弊端，采用液膜法可實現(xiàn)其有效分離，特別適用于低濃度氨基酸、抗生素溶液的提取，并能有效地降低能耗、建立潔凈工藝。目前所研究的體系有苯丙氨酸、纈氨酸、賴氨酸、青霉素等。第33頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

(5)生物醫(yī)學(xué)上的用途液膜在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用有液膜人工肝、人工肺、人工腎以及液膜解毒、緩釋藥物等。液膜在應(yīng)用的過程中，不需要破乳等復(fù)雜操作，作為藥物時口服用量亦不大，因此顯示了廣闊的應(yīng)用前景。液膜不僅能從人體排除物質(zhì)，也能給人體添加某些物質(zhì)。利用這一特點可以制成能定時釋放藥物的液膜，如將治牙病的藥物包封在液膜內(nèi)制成乳液藥膏涂在牙齒上，可以對牙齒起防治作用。2.2液膜的結(jié)構(gòu)分類及分離機理1.液膜的定義及組成

液膜是很薄的一層液體，它由懸浮在液體中的乳液微粒構(gòu)成。它能把兩個互溶的組成不同的溶液隔開，通過這層液膜的選擇性滲透作用達到分離的目的。第34頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

液膜通常由溶劑(水或有機溶劑)、表面活性劑(乳化劑)和添加劑組成。溶劑構(gòu)成膜的基體；表面活性劑含有親水和憎水基團，它們能夠在油水界面定向排列，穩(wěn)定液膜的形狀；添加劑主要包括流動載體和膜增強劑，流動載體的作用是提高膜的選擇性和滲透性，膜增強劑用于控制膜的穩(wěn)定性。通常，將含有被分離組分的料液作為連續(xù)相；接受被分離組分的液體作為接受相；成膜的液體介于連續(xù)相、接受相之間(膜相)，上述三者構(gòu)成液膜分離系統(tǒng)。第35頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2.液膜的分類液膜分離技術(shù)按其形態(tài)和操作方式的不同主要分為乳化液膜和支撐液膜。乳化液膜首先將不互溶的兩相即接受相(內(nèi)相)與膜相充分乳化制成乳狀液，然后在攪拌的條件下將乳狀液分散在連續(xù)相(外相)中(如圖3-11)。通常，內(nèi)相與外相互溶，而膜相既不溶于外相也不溶于內(nèi)相。根據(jù)成膜材料即水膜和油膜的不同，可將上述多重乳液區(qū)分為O/W/O(油包水包油)型和W/O/W(水包油包水)型。前者多用于分離碳氫化合物，后者多用于處理水溶液。通常，內(nèi)相微滴的直徑范圍為1~100μm，w／O型乳液的直徑范圍為0.5~2mm，液膜的有效厚度為l~10μm。因而，單位體積中膜的總面積非常大，即傳質(zhì)比表面積巨大，使溶液中遷移組分的透過速率大大提高。第36頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖3-11W/O/W型乳化液膜示意圖第37頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）支撐液膜支撐液膜是將溶解了載體的膜相溶液牢固地吸附于多孔支撐體的微孔之中，在膜的兩側(cè)則是與膜相互不相溶的料液相和反萃相(如圖3-12)。待分離的溶質(zhì)自料液相經(jīng)多孔支撐體中的膜相向反萃相遷移。由于膜相溶液是依據(jù)表面張力和毛細管作用吸附于支撐體微孔之中的，因而可以承受較大的壓力，同時也具有較高的選擇性，可以承擔(dān)合成聚合物膜所不能達到的分離要求。但是，在使用過程中，液膜也會發(fā)生流失現(xiàn)象而使分離功能逐漸下降。所以支撐液膜的性能與支撐體膜材料的選擇性極為相關(guān)。支撐體通常采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚一般在20~50μm，微孔直徑在0.02~lμm。液膜的穩(wěn)定性隨著孔徑的減少而增強，但孔徑過小將導(dǎo)致空隙率下降，被遷移組分透過速率降低。在工藝過程中，一般需要定期向支撐體微孔中補充損失的液膜溶液。第38頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-12支撐液膜示意圖支撐體膜第39頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3.液膜分離的機理液膜分離主要可以歸納為以下幾種傳質(zhì)機理(見圖3-13)。圖3-13液膜分離機理第40頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1)選擇性滲透這種液膜分離依據(jù)待分離的不同組分在膜中的溶解度和擴散系數(shù)的不同來實現(xiàn)。由于大多數(shù)溶質(zhì)的擴散系數(shù)是彼此接近的。因此分離過程往往依據(jù)兩種溶質(zhì)分配系數(shù)的差別即溶質(zhì)在膜相及料液相溶解度比值的差別來完成．如圖3-13（1)個中包裹在液膜內(nèi)的物質(zhì)A和B，由于A易溶于膜而B難溶于膜，故A透過液膜的速率大于B，而B則停留在內(nèi)相，經(jīng)過一定時間后，連續(xù)相中A的濃度大于B，內(nèi)相中恰好相反，從而實現(xiàn)A、B的分離。缺點：當(dāng)膜兩側(cè)被遷移物質(zhì)A的濃度相等時，輸送便自行停止。因此，這類過程不能達到完全分離的目的。(2)滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)(1型促進遷移)如圖3-13(2)，在液膜內(nèi)相添加一種試劑R，它能與料液中的遷移物質(zhì)C發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)并生成不溶于膜第41頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月相的物質(zhì)P，使?jié)B透物C在內(nèi)相中的濃度為零，從而保持C在液膜內(nèi)外兩相有最大的濃度梯度，以促進C的傳遞達到從料液相中分離C組分的目的。這種在滴內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而促進滲透物傳遞的機理也稱為I型促進遷移。3)膜相化學(xué)反應(yīng)(Ⅱ型促進遷移)如圖3-13(3)所示，在膜相中加入一種流動載體R1，料液中的D組分在膜相／連續(xù)相的界面上與R1反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物P1，P1在濃度差的作用下擴散至膜相的另一側(cè)，在膜相/內(nèi)相界面上與內(nèi)相試劑R2發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于液膜的物質(zhì)P2并使R1重新還原并釋放至膜相中，藉濃度梯度作用擴散返回至膜相／連續(xù)相界面一側(cè)。R1在整個傳遞過程中沒有消耗僅起了載體的作用。這種含流動載體的液膜在選擇性、滲透性和定向性二方面更類似于生物細胞膜的功能，它使分離和濃縮兩過程合二為一。這種遷移機理即為Ⅱ型促進遷移，也稱為“離子泵”。第42頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月4)萃取和吸附這種液膜分離過程具有萃取和吸附的性質(zhì)，如圖3-13(4）)所示。料液中的懸浮物為膜相吸附或有機物為膜相萃取，從而實現(xiàn)分離的目的。2.3液膜分離的操作過程乳化液膜的操作過程與支撐液膜相比較為復(fù)雜，其流程示意圖如圖3-14所示，主要步驟分為：乳化液膜制備、混合分離、沉降澄清和破乳等工序。(1)乳化液膜的制備將含有膜溶劑、表面活性劑、流動載體以及其他膜增強劑的膜相溶液同內(nèi)相溶液進行混合，制得所需的水包油(O/W)或油包水(W/O)型乳化液。通常，制得乳第43頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月液的穩(wěn)定性與制乳過程的操作因素相關(guān)，主要包括：表面活性劑的加入方式、制乳時的加料順序、制乳攪拌方式以及乳化器材質(zhì)的潤濕性能等。(2)混合分離這一階段是使乳化液膜與料液進行混合接觸，形成油包水再水包油(O/W/O)型或水包油再油包水(W/O/W)型多重乳化液，實現(xiàn)傳質(zhì)分離。在間歇式混合設(shè)備中，適宜的攪拌速度是極其關(guān)鍵的工藝因素。在連續(xù)塔式接觸器中，要選擇適當(dāng)?shù)牧髁亢退?nèi)轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速，以期達到塔內(nèi)連續(xù)相縱向混合影響較小而乳化液滯流量較大，有利于塔內(nèi)乳水相的接觸分離。(3)沉降澄清這一步是根據(jù)富集了遷移物質(zhì)的乳化液與殘液之間的比重不同而進行自然沉降，最后達到分層澄清，該工序便于兩相的分離并減少相互夾帶。第44頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)破乳為了使用過的乳化液膜重新利用并匯集富集溶質(zhì)的內(nèi)相，需要將乳液打破，分出的膜相用于循環(huán)制乳。破乳的方法有兩種類型：一種是化學(xué)破乳(加破乳劑);另一種是物理破乳，主要有離心法、加熱法、施加靜電場法以及采用聚結(jié)劑法等。目前一般認為采用靜電破乳法效果較好。2.4液膜傳質(zhì)的影響因素影響液膜傳質(zhì)效果的因素很多，除了膜穩(wěn)定性的影響之外，還有膜選擇性和膜滲透速率所產(chǎn)生的效應(yīng)。它們和液膜配方及傳質(zhì)工藝條件有著必然的聯(lián)系。1、液膜體系的組成對分離效果的影響液膜分離技術(shù)的關(guān)鍵是選擇最適宜的表面活性劑、膜溶劑和流動載體等材料，以制備穩(wěn)定的液膜并構(gòu)成合適的第45頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月液膜體系。液膜體系的組成通常為表面活性劑1％一5％，流動載體1％一5％．而膜溶劑則占90％以上。(1)表面活性劑表面活性劑既對液膜的穩(wěn)定性起決定性作用，又對滲透物通過液膜的擴散速率產(chǎn)生顯著的影響，兩者都影響到液膜的分離效果。表面活性劑的加入能明顯地降低液體的表面張力或兩相的界面張力，起到穩(wěn)定液膜的作用。表面活性劑的濃度對液膜的穩(wěn)定性和分離效果影響較大。在低于臨界膠束濃度時，液膜的穩(wěn)定性隨表面活性劑濃度的增大面增強，其分離效果亦隨之提高。但當(dāng)其濃度高于臨界膠束濃度時，表面活性劑濃度增加對液膜穩(wěn)定性和分離效果提高影響不大。面且，過高的表面活性劑濃度使膜太穩(wěn)定，膜厚和粘度增大，降低了膜相的傳質(zhì)系數(shù)；同時，也不利于破乳和回收。第46頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)膜溶劑膜溶劑是液膜的基體物質(zhì)。膜溶劑的粘度是物性選擇中的重要參數(shù)。粘度的大小直接影響膜的穩(wěn)定性、厚度和膜相傳質(zhì)系數(shù)，從而影響分離效果。通常情況下，液膜穩(wěn)定性隨粘度的增大而增強，但粘度過高亦使膜相傳質(zhì)阻力增大，使分離效率降低。另一個值得考慮的因素是膜溶劑對溶質(zhì)的溶解度，而對于含流動載體的液膜，膜溶劑應(yīng)能溶解載體而不溶解溶質(zhì)以便提高液膜的選擇性。為減少溶劑的損失，還要求膜溶劑不溶于膜內(nèi)、外相。作為膜溶劑的一部分，為了增強液膜的穩(wěn)定性，可以在膜溶劑中加入適當(dāng)?shù)哪ぴ鰪妱?。O/W型乳狀液膜用甘油，W／O型液膜添加石蠟油或其他礦物油。第47頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)流動載體流動載體的選擇須具備以下基本條件：①溶解性：流動載體及其絡(luò)合物應(yīng)溶于膜相而不溶于鄰接的溶液相；②絡(luò)合性：作為有效載體，其絡(luò)合物形成體應(yīng)有適中的穩(wěn)定性，即在膜的一側(cè)該載體能較強地絡(luò)合指定溶質(zhì)從而可以遷移它，而在膜的另一側(cè)相對弱地絡(luò)合指定溶質(zhì)從而可以釋放它，以實現(xiàn)指定溶質(zhì)的穿膜遷移過程；③穩(wěn)定性：流動載體和表面活性劑不能相互作用達到大大削弱液膜強度的程度，即載體不應(yīng)與膜相的表面活性劑反應(yīng)而使膜受到破壞。流動載體按電性可以分為兩類：離子型載體和中性載體，通常中性載體的性能比離子型載體好。中性載體中又以大環(huán)化合物為最佳。離子型載體中負電性載體優(yōu)于正電性載體。第48頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2．液膜分離工藝條件對分離效果的影響(1)混合強度的影響混合強度即攪拌速度，這里包括制乳時的攪拌速度及水乳接觸分離時的攪拌速度。

在制乳階段，通過攪拌輸入外加能量，使內(nèi)相解吸劑呈微滴狀分散到膜相中。制乳攪拌速度愈大，油包水微滴愈細，其直徑愈小，乳化液膜也愈穩(wěn)定。在傳質(zhì)階段，通過攪拌使乳液與待分離溶液充分接觸，并提供盡可能大的兩相接觸面積。接觸分離時的攪拌速度有一最佳值。高于此值，則速度過快，易使液膜破裂；相反則速度過低，難以保證乳水相間的充分混合。二者都使分離效果降低。第49頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)操作時間這里包括制乳時間、乳液放置時間以及水乳接觸分離時間。制乳時間是指在高速攪拌下，內(nèi)相微滴分散于膜相中形成乳液的時間，制乳時間越長，分散狀態(tài)越均勻，液膜越穩(wěn)定。在連續(xù)運轉(zhuǎn)過程中，要求乳液有一定的使用壽命，即放置時間，以保證在操作過程中不發(fā)生破裂現(xiàn)象，顯然乳液能放置的時間越長越好。接觸分離時間是指在適中的攪拌速度下，原料液與乳化液膜混合接觸的時間。由于液膜體系兩相接觸面積大、液膜薄、滲透快等原因，兩相往往在較短的時間內(nèi)即可達到分離要求。如果進一步延長接觸時間，外相原料液中的濃度反而回升，即分離效果下降，這是由于少量乳化液膜破裂的結(jié)果。因此，接觸分離時間的選擇亦有一最佳范圍。第50頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)料液的濃度、酸度的影響液膜分離打破了萃取平衡，特別適用于低濃度物質(zhì)的提取，其濃度范圍可以從幾個ppm到1％一2％。若料液濃度較高，一級處理達不到要求時，可以采用多級處理。在選擇操作方式時，首選逆流形式。在用一定量的液膜處理一定量的廢水時，為簡化操作并達到排放標(biāo)準(zhǔn)，往往要求廢水中待分離組分有一定的上限。料液中的酸度即pH值對液膜分離效果的影響很顯著。一方面在一定的pH值下，待分離物質(zhì)能與載體形成絡(luò)合物而進入液膜相取得明顯的分離效果；另一方面料液中的酸度也影響表面活性劑的穩(wěn)定性；同時，原料液中的酸度還是滲透物遷移所需的能源。第51頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

(4)操作溫度液膜分離操作條件比較溫和，一般可在常溫或料液溫度下進行。提高溫度可以加快傳質(zhì)速率，但也有不利的一面，它使分配比減小降低了液膜的粘度，增大了膜相的揮發(fā)性，甚至引起表面活性劑的水解，最終降低液膜的穩(wěn)定性和分離效率。(5)油內(nèi)比油內(nèi)比Roi是制備乳化液膜時油相與內(nèi)相的體積比，它既影響液膜的穩(wěn)定性，也影響液膜的滲透速度。在相同的操作條件下，液膜的穩(wěn)定性(膜厚)隨著Roi的增大而增強，而液膜的滲透速度則隨著Roi的增大面降低。因此，在分離過程中，應(yīng)盡量選擇比較低的Roi，使液膜得到較薄的膜層以提高傳質(zhì)速度，同時，又要準(zhǔn)確控制液膜分離的接觸時間，以便在液膜破裂前達到充分的分離效率。第52頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)乳水比乳水比Rew為乳化液膜與被處理的廢水的體積之比。Rew愈大，滲透過程的接觸面積越大，分離效率愈高。但此時乳化液膜消耗增加。從經(jīng)濟上看，則希望在高效分離的情況下，乳水比愈低愈有利。三、固膜分離技術(shù)3.1概述1、定義：含有兩個或兩個以上組分的流體(真溶液、乳濁液、懸浮液等)在容器中通過一固體膜，借該膜的選擇性以及膜兩側(cè)的能量差(例如靜壓差、濃度差、電位差等)將某種成分或一組分子大小相接近的成分和流體中其他組分(溶劑)分離，以達濃縮溶質(zhì)或凈化溶劑的技術(shù)，通稱固膜分離技術(shù)。第53頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月對氣體系統(tǒng)有壓力擴散、質(zhì)量擴散等；對液體系統(tǒng)來說，有反滲透、超過濾、微濾、滲析、電滲析等。這種技術(shù)的優(yōu)點在于操作簡單、快速、沒有相變和溫度變化。表3-2列出了利用合成膜為過濾介質(zhì)而建立的許多固膜分離技術(shù)。表3-2合成膜分離操作過程名稱

簡圖膜類型推動力透過介質(zhì)截留物質(zhì)微過濾多孔膜壓力差（50~100kPa）溶液和微粒（0.02-10μm)懸浮物（膠體、細菌）和粒徑較大的微粒超過濾非對稱性膜壓力差（70~700kPa）溶劑、無機離子和較小的大分子膠體，大分子第54頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月表3-2續(xù)合成膜分離操作過程名稱

簡圖膜類型推動力透過介質(zhì)截留物質(zhì)反滲透非對稱性膜、復(fù)合膜壓力差（0.5~10MPa）溶劑、中性小分子懸浮物、大分子和離子氣體滲透分離均質(zhì)膜、復(fù)合膜分壓差（0.1~100MPa）易滲氣體難滲氣體汽滲均質(zhì)膜、復(fù)合膜分壓差易滲組分的蒸汽難溶組分的液體滲析非對稱性膜濃度差小分子溶質(zhì)大分子、懸浮物離子交換膜酸或堿鹽大分子懸浮物電滲析離子交換膜電位差離子溶劑和大分子第55頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2、反滲透、超濾、微粒過濾這三種方法都是以壓差為推動力，將溶劑分子從膜的一側(cè)壓向另一側(cè)，進行凈化溶劑或濃縮溶質(zhì)的分離技術(shù)。但隨著壓差與膜的選擇的不同，三者又有差別，見表3-3。反滲透——采用的膜使水或具有氫鍵的溶劑和低分子物質(zhì)分離，但兩者粒子大小的數(shù)量級相同。膜兩側(cè)所用壓強差較大，往往是該溶液所具有的滲透壓的許多倍。超過濾——采用的膜主要使溶劑和所含小分子溶質(zhì)與大分子溶質(zhì)相分離。兩者大小差約1~2個數(shù)量級。由于溶質(zhì)分子的溶解度不高，所以，所需的壓力差比反滲透要低得多。微粒過濾——以截留大小顆粒為主，與常規(guī)過濾相區(qū)別，以10μm左右的粒于是否截留為分界。第56頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月表3-3反滲透、超過濾、微粒過濾的比較

方法項目反滲透超過濾微粒過濾分離劑壓力差+膜壓力差+膜壓力差+膜基本原理滲透壓的反向篩分篩分原料溶液高分子液、乳化液懸濁液膜類型非對稱性膜、復(fù)合膜非對稱性膜多孔膜膜孔徑0.3~0.5nm2.0~20nm0.1~8μm透過物質(zhì)帶氫鍵的溶劑及與溶劑同數(shù)量級的分子\離子0.1~1nm高分子物、膠體溶質(zhì)和溶劑差1~2數(shù)量級的大分子（1.0~10nm)膠體、微米級顆粒和分子微團操作壓力（MPa）0.5~100.07~0.70.05~0.1流率(mL/cm2.min.Mpa)0.50.2~44~400應(yīng)用實例咸水/海水淡化蛋白質(zhì)、病毒、葡萄糖等生物高分子物質(zhì)分離細菌與血球等微粒與分子微團的分離第57頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

反滲透、超過濾和微粒過濾酌操作大致如圖3-14和圖3-15。原料液在一定壓力下(利用壓縮氣體或液體泵)進入過濾器，溶劑通過具有支撐多孔板的半透膜．溶質(zhì)留于濾膜前。圖3-14反滲透示意圖3-15超濾、微粒過濾示意第58頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3.與過濾的區(qū)別(1)截留粒子大小的區(qū)別反滲透和超過濾適用于含分子態(tài)物質(zhì)的溶液的分離，微粒過濾以10μm以上的微粒為處理對象，而過濾往往是非均相液固系統(tǒng)的分離。截流率R：對給定尺寸的溶質(zhì)，膜所能阻止或截流的程度。

(2)操作成本的區(qū)別過濾操作價格便宜，以間歇操作為主。而反滲透、超過濾和微粒過濾操作過程很大程度取決于膜的成本，加上動力消耗也略高，成本將高出過濾許多，所以，它們的應(yīng)用范圍常常是過濾不能達到有效分離范圍的補充。顯然當(dāng)R=0時C1=C2，R=1時C2=0，粒子全截流。第59頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)對過濾介質(zhì)和環(huán)境的影響過濾操作在很大程度上依靠在濾布上形成濾餅，利用粒子的架橋作用所留下的空隙來實現(xiàn)液固分離，而反滲透、超過濾和微粒過濾不形成濾餅，主要依靠膜本身所具有的微孔大小來達到分離效果。膜孔徑十分小，本身易受環(huán)境溫度和酸堿度的影響。還有反滲透、超過濾、微粒過濾膜的特點是十分薄且脆，又在較高的壓差下工作。還應(yīng)持別注意粒子對它們的機械磨損甚至擊穿膜而影響選擇性。而這些對過濾來說，影響較小。3.2反滲透基本工作原理反滲透：當(dāng)膜兩側(cè)的壓強差大于滲透壓時，溶劑將通過半透膜向純?nèi)軇┓较蛄鲃?，這種現(xiàn)象稱為反滲透。一個重要公式：第60頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-16形象表明了滲透與反滲透現(xiàn)象圖3-16滲透與反滲透第61頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月反滲透的最大的特點就是能截留絕大部分和溶劑分子大小同數(shù)量級的溶質(zhì)，而獲得相當(dāng)純凈的溶劑(如水)。工程上利用這一現(xiàn)象而制成的溶液脫鹽技術(shù)就是反滲透技術(shù)。例如海水與純水之間的滲透壓約為2.58MPa。含2000ppm總?cè)芙夤腆w(TDS)的咸水的滲透壓為0.214MPa,而反滲透器操作壓力達1.75~5.60MPa，約是滲透壓的8—28倍。其中π為溶液的滲透壓,Pa;T為絕對溫度,K;R為氣體常數(shù),8.314J/mol.K;c相當(dāng)于離子的濃度mol/m3范德霍夫方程(滲透壓公式)(3-7)第62頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3膜的特性及制備1．特性目前反滲透、超過濾、微粒過濾大多數(shù)用于水溶液和具有氫鍵的溶劑的系統(tǒng)中。膜的材料有醋酸纖維、聚酰胺、尼龍、氯乙烯—丙烯脂共聚物、聚偏二氟乙烯、聚砜等。各種膜材料通常制成各種形狀包括平板、管子、細管和中空纖維等備用，以制成各種過濾器出售。這些技術(shù)都要求它們的核心部分—膜具備下述一系列特點。(1)高的滲透流率即每單位膜表面?zhèn)鬟f水(溶劑)的容量要高。例如：在中等壓強(0.7KPa)下操作，水通量應(yīng)在10.76L／(h.m2)左右。也有高達25L／(h.m2)的。第63頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)明顯的截留率指膜應(yīng)具有截留某一定值分子質(zhì)量以上的溶質(zhì)的能力，該值愈大愈好，反之，應(yīng)全部透過膜。但實際是不可能的。粒子通過膜的截留率分布情況如圖3-17所示。圖中曲線顯示了高敏截留和低敏截留兩種特性，這是考察超過濾、微孔過濾膜使用的重要特性指標(biāo)之一。顯然，最理想是前者。反滲透膜應(yīng)僅允許溶劑通過。圖3-17超過濾膜上的截留率第64頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)膜的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、耐用性化學(xué)穩(wěn)定性是指應(yīng)具有良好的抗氧化性，在氧化劑，如Cl-存在時，高分子不斷鏈，性能不發(fā)生變化。具有抗酸堿性，膜不會水解。熱穩(wěn)定性指在50—60℃的溫度下不會水解。耐用性，常常和膜的抗壓性能相聯(lián)系，膜在長期運轉(zhuǎn)時，表面膜被壓實而水通量衰減的指標(biāo)稱壓實斜率m，可以下式計算（3-8）其中F1和Ft分別為膜運行1h后和t小時的水通量[mL／(cm2.h);t為為運行時間。當(dāng)m≤0.02，認為膜抗壓性能良好，當(dāng)m＞0.1時，則性能不好，m通常要求運行時間達6000h的值。實驗室內(nèi)則為運行10h后的水通量外推到6000h的值。第65頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)較高的抗堵性能由于截留物進入膜產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象而引起的溶劑透過率降低的不可逆性愈小愈好。(5)較高的流動穩(wěn)定性對于不同類型的溶質(zhì)以及濃度，滲透流率的變化很小。(6)有良好的復(fù)制性能不同批量的同一種膜的截留率和流動穩(wěn)定性應(yīng)保持不變。2.結(jié)構(gòu)膜作為膜分離技術(shù)的關(guān)鍵正引起世界各國工業(yè)界的關(guān)注，紛紛進行研制。反滲透膜、超濾及微濾膜在第66頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月制作步驟上并無嚴格的區(qū)別，僅控制不同的成膜工藝，要求成品的微孔尺寸有所不同而已，譬如反滲透膜表面有一層致密結(jié)構(gòu)，只允許具有氫鍵的溶劑如H2O、NH3、CH3OH等通過，因此要求膜不能產(chǎn)生0.3~0.5nm以上的結(jié)構(gòu)裂縫。

目前所用的這類膜大致可分兩個大類。一是廣義地叫做非對稱膜。從仿生的角度也可以稱作皮膚型膜;另一類膜，是制成微孔直徑從膜一側(cè)逐漸向另一側(cè)擴大直通斜孔型薄膜。非對稱膜一般有一層0.1~10μm的極薄的致密的均勻的皮層，通常由聚合材料制成，和另一層20μm~1mm較厚的海綿狀開路網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的支承層組成。致密層決定膜的選擇性和滲透速率，支承層起致密層的支承保護作用，如圖3-18。第67頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖3-18非對稱膜結(jié)構(gòu)示意圖直通斜孔型膜的微孔直徑范圍在0.1~8.0μm,往往在聚酯薄膜上蝕刻而成。如圖3-19。該膜由于流體在斜孔中的流動阻力低，所以溶劑的透過率高。由于精加工的斜孔大小一致，所以高敏截留，抗堵性能好。這些優(yōu)點使它成為一種較理想的膜結(jié)構(gòu)因而有更好的應(yīng)用價值。由于加工的原因，到目前為止無論在工業(yè)上還是在實驗研究中，非對稱膜——“皮膚”型膜的應(yīng)用都較廣泛。第68頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-19直通斜孔型膜第69頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3、產(chǎn)品合適的膜材料制成的平板、管子、細管和中空纖維管等膜制件可組合成各種類型的反滲透器和超過濾器。它們彼此組合成四類結(jié)構(gòu)：板框式、螺旋板式、管式、列管式。上述各種膜滲透器的應(yīng)用范圍首先取決于所選用的膜。反滲透膜能使低分子量的溶質(zhì)和溶劑分離。用超過濾膜能分離高分子量的溶質(zhì)和溶劑。微粒過濾膜則用于把固體微粒和膠體微粒從溶液中分離出來的場合。所以不同用處的滲透器往往聯(lián)合使用以達到層層分離的效果。各種形式的膜分離器畫于圖3—20。表3-4還列出了各種類型的反滲透器或超過濾器的優(yōu)缺點以供工程和實驗室研究的選用。第70頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月第71頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月第72頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-20各種形式的膜分離器第73頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月類型優(yōu)點缺點板框式（一般）(1)每平方米占地面積較?。?2)單位膜表面具有低持液量(3)豐富的操作經(jīng)驗在溶液靜止時易堵，很難進行清洗板框式（薄波紋板）(1)每平方米占地面積較小；(2)十分適合高黏度流體；(3)單位膜表面具有低持液量(4)流向高度變換(1)尚缺大規(guī)模操作經(jīng)驗；(2)會堵；(3)價格較高；(4)在一些設(shè)計中膜不能調(diào)換管式（一般）1)容易清洗，適用于食品業(yè)(2)有豐富的操作經(jīng)驗‘(3)管子可逐一調(diào)換(1)單位膜面積持液量高；(2)占地面i積中等管式（螺旋管）(1)較小的占地面積；(2)易清洗(1)單位膜面積持液量高；(2)缺乏操作經(jīng)驗螺旋板式(1)成本低；(2)可小型化，占地面積?。?3)單位膜面積持液量低(4)有較長時間的操作經(jīng)驗(I)易堵，(2)食品工業(yè)中很難清洗干凈空心纖維式（原料為殼程）(1)成本更低；(2)更易小型化(3)單位膜面積低持液量(1)易堵，很難清洗；(2)用于反滲透空心纖維式（原料為管程）(1)成本更低；(2)更易小型化(3)單位膜面積低持液量(4)有可能清洗膜(I)易堵，(2)用于超過濾表3-4各種膜滲透器的比較第74頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4工業(yè)應(yīng)用綜上所述固膜分離大致有下述特點；①膜分離過程為一個冷過程，操作時無相變。所以，耗能少，可以保持物質(zhì)的原態(tài)，特別是熱敏性物質(zhì)；②膜分離技術(shù)不耗化學(xué)試劑和添加劑，不會因此而污染產(chǎn)品；③膜分離的適應(yīng)性強，目前已廣泛地應(yīng)用于咸水與海水談化、工業(yè)用水(電子工業(yè)超高純水)和生活用水的凈化、溶質(zhì)的濃縮與分離以及處理工業(yè)廢水，包括石化、印染、農(nóng)藥、冶金、造紙、食品、電鍍、放射性原子能等工業(yè)；④膜分離過程是一個把濃縮和分離集在—體的分離方法，特別當(dāng)把膜組件串聯(lián)或并聯(lián)組合起來時，效果更為顯著；⑤膜分離技術(shù)處理規(guī)?？纱罂尚?，可以連續(xù)也可以間歇，操作簡便，維護方便，易于實現(xiàn)自動化操作。

第75頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月由于上述特點，各種膜分離組件既可單獨使用又可聯(lián)合使用。下面就一個工業(yè)應(yīng)用實例作一簡單介紹：反滲透用于沿海水源的鍋爐給水地處長江口的我國某鋼鐵廠所屬電廠的高壓鍋爐，由于長江水有枯榮期，枯水期海水倒灌，含鹽量陡增，因此設(shè)計供水時，安排了兩個系列的反滲透器進行組合操作，每個系列有膜組件10個，其中有8個組件每個裝膜6個，最后兩組件各裝膜4個，共56個，其排列流程如圖3-21所示。兩個系列的操作流程依水質(zhì)的好壞而定，當(dāng)水中Cl-低于1700mg/L時，采用并聯(lián)操作，總產(chǎn)水量60m3/h。當(dāng)水中Cl-等于1700mg/L時，兩個系列采用串聯(lián)運行，總產(chǎn)水量30m3/h。其操作壓力均為3.53MPa，并聯(lián)與串聯(lián)的水回收率分別為75％和56％，凈化水的Cl-均低于125mg/L。其工藝流程如圖3-22所示。如此處理過的水，再送入下一工序——離子交換柱處理就可供給鍋爐使用。第76頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-21某電廠的反滲透水處L理錐形排列第77頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月第78頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3-22某電廠反滲透水處理串聯(lián)及并聯(lián)運行方式第79頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5電滲析簡介采用一組互相平行的隔膜式溶液槽，以加在串聯(lián)槽兩端的電極電位差為推動力，定向地把溶液中的離子或本質(zhì)上不離解的物質(zhì)諸如水、糖、蛋白質(zhì)等懸浮液中的離子除去。凈化程度在一定范圍內(nèi)可以選擇，這類藉電能分離低分子量電解質(zhì)(堿或鹽)的方法稱電滲析法。其基本構(gòu)造加圖3-23。用隔膜將溶液槽平行地隔成若干小室，兩端設(shè)置一對電極。在直流電場的作用下，正負離子以電位差為推動力，分別定向地向陰極或陽極遷移。一般在陽極室發(fā)生水的電解反應(yīng)，陰極上發(fā)生氫離子的還原反應(yīng)。第80頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月采用電滲析法以后，電場造成的離子定向遷移使其遷移速度比滲析法提高100多倍。由于離子交換膜的應(yīng)用，使這項技術(shù)得到更大的發(fā)展。因為滲析與滲透的最大區(qū)別就在于滲析是溶質(zhì)通過膜作定向流動，而滲透是主要是讓溶劑通過膜而截留溶質(zhì)。所以，電滲析所選擇的半透膜往往要求具有通過鹽與低分子量溶質(zhì)而截留高分子量溶質(zhì)和分子膠體微團的功用。圖3-23電滲析示意圖第81頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月電滲析可應(yīng)用于下列幾個方面：①用于去除或降低溶液中的電解質(zhì)，例如，廢水脫鹽，海水和咸水脫鹽等，目前應(yīng)用較廣。②用于增加溶液中的電解質(zhì)，例如從海水中富集溴等；③用于在三元系統(tǒng)中從非電解質(zhì)中分離出電解質(zhì)，例如牛奶乳清的脫鹽或電置換．葡萄糖液的脫灰等，牛奶乳清的脫鹽工廠已在美國及各地建立；④有可能用來對離子作選擇性地傳遞，即對于帶有同樣電荷的不同離于，所用膜能進行顯著地選擇性電滲析。目前電滲析在海水脫鹽，牛奶組成的調(diào)整以及果汁的調(diào)味等方面都有很成功的應(yīng)用。第82頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月四、吸附與層析技術(shù)4.1吸附技術(shù)1、一些概念吸附：使用固體物質(zhì)可以從氣相或液相中脫除某些物質(zhì)。這一過程得以進行的基礎(chǔ)是由于固體表面與氣相或液相相比存在表面過剩能，從而可吸引其他分子于其表面，這被稱為吸附。吸附劑：用作分離介質(zhì)的固體物質(zhì)稱為吸附劑。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。吸附分離過程：就是利用吸附劑與混合物中不同組分間結(jié)合力的不同，即各組分在吸附劑相(固相)與混合物相(流體相)間分配不同的性質(zhì)使混合物中難吸附組分(輕組分)與易吸附組分(重組分)分離的技術(shù)。第83頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月除了某些特殊情況之外，一個實際的吸附分離過程通常包括吸附與脫附兩個過程。吸附過程一般是指混合物流體與吸附劑相接觸，其中重組分較多地被結(jié)合在吸附劑的表面而輕組分則大多留在流體相中這一過程。通過吸附過程，混合物可被分成富含重組分的吸附相和富含輕組分的流體相而達到分離目的。脫附過程有時又被稱為再生或解吸過程，是指將已吸附了吸附質(zhì)的吸附劑進行處理(如減壓、升溫、加入解吸劑或再生劑等)以使吸附劑恢復(fù)對吸附質(zhì)的吸附能力并同時可回收被吸附的吸附質(zhì)。通過脫附過程．吸附劑可恢復(fù)其吸附能力而使之可循環(huán)利用，從而降低過程消耗。

2、一些工業(yè)應(yīng)用選擇合適的吸附劑，可以使吸附分離過程具有很高的分離效能，因此它特別適用于用精餾等傳統(tǒng)分離方法難以分離第84頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月的混合物體系的分離和氣體或液體中微量雜質(zhì)的去除等過程。由于吸附操作過程通常在接近常溫的溫和條件下進行，還比較適用于生物活性物質(zhì)等熱敏性體系的分離。一些工業(yè)應(yīng)用的吸附分離過程可參見表3-5。表3-5吸附分離過程的工業(yè)應(yīng)用示例待分離體系使用的吸附劑待分離體系使用的吸附劑N2/O2分子篩正烷烴/異烷烴、芳烴分子篩O2/

N2碳分子篩對二甲苯/鄰、間二甲苯分子篩H2/NH3、N2、CO2、CO、CH4、Ar分子篩水/空氣分子篩、活性炭、活性氧化鋁、硅膠CO/N2、CO2載銅活性氧化鋁有機雜質(zhì)/水活性炭NOx/排放氣分子篩硫化物/有機物分子篩丙酮/排放氣活性炭溶劑脫色活性炭有機溶劑/空氣活性炭發(fā)酵產(chǎn)物/發(fā)酵液活性炭、吸附樹脂第85頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3、常用的一些吸附劑工業(yè)上常用吸附劑通常有活性炭、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和吸附樹脂等。此外，一些天然物質(zhì)如硅藻土、白土、天然沸石等，有時也可用作吸附劑。但天然吸附劑通常吸附容量較小且吸附選擇性較差，又由于一般其價格較低，故通常不作再生處理而僅作一次性使用。對于吸附劑而言，由于吸附只發(fā)生在其表面，因此，一個性能良好的吸附劑應(yīng)該具有合適的孔結(jié)構(gòu)和很大的比表面積(單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積)，這也是吸附劑通常所具有的特點。此外，吸附劑表面的性質(zhì)對吸附的性質(zhì)也有很大的影響。例如，活性炭具有憎水性的表面而分子篩通常具有親水性的表面，因此活性炭比較適用于從極性或惰性物質(zhì)中吸附非極性物質(zhì)，如空氣中有機溶劑蒸汽的脫除等。除此之外，吸附劑的性能還與其制造方法及吸附操作循環(huán)討程有關(guān)。第86頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)活性炭活性炭是最常用的吸附劑。它們的共同特點是吸附容量大、穩(wěn)定性好、容易再生。它是用木炭、果殼、煤、石油等含碳原料經(jīng)炭化、活化等加工過程制得的。通?；钚蕴坑袃煞N主要的活化方法：一種方法是利用高溫下蒸汽及少量空氣與炭的反應(yīng)使炭內(nèi)部產(chǎn)生大量的微孔而得到產(chǎn)品活性炭；另一種是利用氧化性的化學(xué)藥劑主要是氯化鋅對炭的部分氧化而得到產(chǎn)品活性炭。應(yīng)用領(lǐng)域：它廣泛應(yīng)用于溶劑回收、溶液的脫色除臭、氣體脫硫、廢水處理等方面。此外，活性炭還經(jīng)常用作催化劑的載體?；钚蕴吭谝怨潭ù卜绞綉?yīng)用于氣相或液相體系時，它通常為顆粒狀，其孔徑一般小于30nm，比表面積通常在1000m2／g左右；在以釜式反應(yīng)器應(yīng)用于液相體系時，它一般以粉末狀形式提供，孔徑一般大于30nm，比表面積通常在300m2／g。第87頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月評價指標(biāo)：評價活性炭吸附容量的指標(biāo)一般是碘吸附量和亞甲基藍吸附量，前者對應(yīng)于小分子的吸附如通常的氣相體系，后者對應(yīng)于大分子的吸附如常見的脫色除臭等。不足及改進：活性炭內(nèi)的孔徑分布較為寬廣，對同系化合物或異構(gòu)體的選擇性較差。近年來出現(xiàn)的碳分子篩在這方面有了很大改進。碳分子篩是以合成高分子材料、木炭、果殼及煤之類為原料，經(jīng)過嚴格特定的制備過程而制得的具有孔徑大小一致、分布狹窄特點的新型活性炭。由于其孔徑分布特點類似于分子篩而被稱為碳分子篩。它已經(jīng)在工業(yè)上用于從空氣中分離氧氣的吸附過程。（2）分子篩分子篩是一類由硅鋁四面體形成的三維硅鋁酸鹽金屬結(jié)構(gòu)的晶體。一些天然沸石礦由于其晶體結(jié)構(gòu)的原因也第88頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月是一種分子篩，但是大多數(shù)性能優(yōu)良的分子篩是人工合成的。分子篩與其他固體吸附劑相比最顯著的特點：微孔孔徑的高度均一性，具有較高的選擇性。

常用型號：工業(yè)常用的分子篩有A型、X型、Y型、ZSM型、絲光沸石型等。它們的孔結(jié)構(gòu)和硅鋁比不同，性能也有差異。例如A型分子篩硅鋁比較小，對水及其他極性物質(zhì)有較高的吸附選擇性，可用于干燥和凈化；而ZSM型分子篩硅鋁比較高，其表面更多地傾向于疏水性而強烈地吸附弱極性的有機分子，并且更由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)而在油品脫蠟降凝、有機異構(gòu)體的分離及二甲苯異構(gòu)化等吸附與催化方面得到重要應(yīng)用。應(yīng)用限制：如果使用溫度過高或使用環(huán)境的酸性過強都有可能導(dǎo)致分子篩晶體結(jié)構(gòu)的破壞而失去其吸附分離活性。通常硅鋁比高的分子篩穩(wěn)定性也較高。第89頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）活性氧化鋁活性氧化鋁是由氧化鋁的水合物經(jīng)加熱脫水活化而得到的氧化鋁。孔徑主要在2×10-8m~5×10-8m，比表面積通常為200—500m2／g?；钚匝趸X對水分有很強的吸附能力，故主要用于氣體和液體的干燥。此外也可用作催化劑或其他吸附劑的載體。例如CO與CO2、N2的吸附分離就可采用浸漬了Cu+的活性氧化鋁作吸附劑。這類吸附劑也有用鋁土礦直接加熱活化制得的，價格較為低廉，常稱為活性鋁土礦。（4）硅膠

硅膠是由無定型SiO2構(gòu)成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固體顆粒。它是通過水玻璃(硅酸鈉水溶液)與酸反應(yīng)水解生成硅凝膠，再除去鹽類后干燥得到的。硅膠的孔徑通常在(2~20)×10-9m，比表面積為數(shù)百平方米每克。硅膠結(jié)構(gòu)中存在的羥基是它的吸附活性中心，因此它也是一第90頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月種極性吸附劑，易于吸附水、甲醇等極性物質(zhì)，而且能夠大量吸附水分。通常用于高濕度氣體的脫水干燥和石油餾分分離等方面。（5）吸附樹脂

吸附樹脂是帶有巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的合成樹脂。有苯乙烯和二乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等等。根據(jù)需要可以制成從非極性到強極性的多種吸附樹脂用于不同的分離過程。各種吸附樹脂主要用于生化產(chǎn)品的回收、純化及水處理等過程中。4、吸附過程與吸附劑的實驗研究（1）吸附劑的性質(zhì)工業(yè)應(yīng)用的吸附劑或新開發(fā)的吸附劑，需要了解其有關(guān)的吸附性能和使用性能。一般都需要通過實驗測定下第91頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月列基礎(chǔ)物性：吸附劑顆粒的密度、孔隙結(jié)構(gòu)與孔徑分布、比表面積和吸附容量等。以下簡要介紹一下有關(guān)測定方法。

①吸附劑顆粒的密度顆粒密度包括填充密度（堆密度）、表觀密度、真密度（骨架密度）和晶體密度。填充密度：將烘干的吸附劑放入量筒內(nèi)，振搖至體積不變，此堆積體積與重量之比即為填充密度。表觀密度：表觀密度是單個吸附劑顆粒包括其內(nèi)部空隙在內(nèi)的密度，又稱假密度。通常用汞置換法測定。真密度：扣除空腔體積后，對單個顆粒而言，單位體積吸附劑顆粒的重量即是真密度?？捎煤ぶ脫Q法測定。第92頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體密度：吸附劑晶體中，單位晶胞體積內(nèi)所構(gòu)成晶胞的各原子的質(zhì)量數(shù)之和為晶體密度。②比表面積吸附過程是一個表面過程。因此，吸附劑的比表面積的大小是影響吸附過程的重要因素，也是表征吸附劑性能的主要參數(shù)之一。通常，吸附劑顆粒的比表面積可通過測定液氮在其上的吸附，并根據(jù)BET公式計算得到。③孔隙結(jié)構(gòu)與孔徑分布吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)與孔徑分布對吸附劑的性能有較大的影響，尤其是對選擇性有較大影響。一般對于10-8m以上的孔徑可采用壓汞法測定，小于10-8m的孔徑可用氣體吸附法測定。第93頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月

④吸附容量吸附容量是反映吸附劑性能的主要參數(shù)。通常，對于氣相的吸附，常以容量法、重量法或動態(tài)法來測定。容量法：是在一定溫度下，測量與一定量的吸附劑接觸前后的氣相壓力和體積來計算吸附劑的吸附容量的。根據(jù)測量方式的不同，又可分為恒容法和恒壓法。重量法：直接測定吸附劑在吸附過程中的重量變化，反映被吸附的吸附質(zhì)的量。該法與容量法相比，精確度稍差，但操作比較簡單。動態(tài)法：是根據(jù)色譜原理，利用氣相色譜儀測定吸附劑固定相上吸附質(zhì)的色譜圖，從而計算出吸附容量。按色譜流程的不同，有迎頭色譜法和脈沖色譜法等。第94頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月對于液相吸附的研究而言，吸附劑吸附容量的測定通常采用如下的方法：把吸附劑加到一定濃度的溶液中，恒溫下攪拌，待吸附達到平衡后，測定溶液的濃度，根據(jù)吸附前后溶液濃度的變化計算吸附量。（2）吸附過程動力學(xué)對于吸附過程動力學(xué)而言，分為吸附速率的測定和吸附器吸附動力學(xué)的測定兩方面。吸附速率的測定反映了體系本身的性質(zhì)，測定方法可參考上述吸附容量的測定方法，測定吸附量隨時間的變化，即可獲得吸附速率數(shù)據(jù)。吸附器吸附動力學(xué)的測定反映了吸附劑在實際使用的