第九章-電解分析法與庫侖分析法

第九章電解分析法與庫侖分析法

Electrolyticanalysisandcoulometry2023/9/10（1）都是以電解反應為基礎（2）不需要基準物質(zhì)和標準溶液§1概述共同點：不同點

2023/9/10§2電解分析法、基本原理〈一〉分解電壓例：在0.1mol/L的H2SO4中，電解0.1mol/L的CuSO4溶液2023/9/102023/9/10電池電動勢陰極反應：Cu2++2e

Cu

標準電極電位：實際電極電位：陽極反應：2H2O

O2↑+4H++4e(1/2O2+2H++2eH2O)實際電極電位：標準電極電位：Ecell=jc-ja=0.308-1.189=-0.881V

電池電動勢:2023/9/102.外加電壓陽陰外電路電壓降3.理論分解電壓i→0時

U分，理=ja-jc=1.189-0.308=0.881V2023/9/102023/9/10〈二〉過電位h1.極化有電流通過電極時，電極電位偏離了可逆的平衡電位的現(xiàn)象，稱為電極極化2.可逆的平衡電位電化學電池的電極上無電流通過時，即電極處于平衡狀態(tài)時，符合能斯特方程的電位。2023/9/10由于極化現(xiàn)象的存在，電極電位偏離可逆的平衡電位的差值3.過電位h極化作用的結(jié)果：陽極電位更正，也就是ha>0陰極電位更負，也就是hc<0}實際分解電壓高于理論分解電壓2023/9/104.實際分解電壓2023/9/105.過電位h產(chǎn)生的原因濃差極化及電化學極化（1）濃差極化h濃

陰極：氧化態(tài)被還原，C氧/C還↓，jc↓

陽極：還原態(tài)被氧化，C氧/C還↑，ja↓濃差極化：由于電極表面與溶液本體的C氧與C還不同所造成的極化現(xiàn)象不利于電解分析減小h濃的方法減小i，i↓T↑攪拌{不嚴重

2023/9/10（2）電化學極化h電電化學反應需要一定的活化能，使得電化學反應速度減慢而造成的極化現(xiàn)象i↑，h電↑；T↑，h電↓極化的主要原因

2023/9/10二、電解分析方法〈一〉控制電位的分析方法0.1mol/LH2SO4（介質(zhì)）+1.0mol/LCu2++0.01mol/LAg+

如：以Pt為電極問：能否通過控制外加電壓的方式而進行電解分析（1）各離子的分解電壓陽極2H2O

O2↑+4H++4e2023/9/10陰極Cu2++2e

Cu

U=ja–jCu2+|Cu=1.909–0.337=1.572V分解電壓：Ag++e

Ag

U=ja–jCu2+|Cu=1.909–0.337=1.572V分解電壓：U=ja–jAg+|Ag=1.909–0.681=1.228V分解電壓：Ag先析出2023/9/10（2）Ag+完全析出（C=10-6mol/L）時的外加電壓U=ja–jAg+|Ag=1.909–0.445=1.464V分解電壓：整個過程控制：E外=1.228~1.464V（3）Cu2+開始析出時的外加電壓E外′=1.909-0.337=1.572VE外′>E外

能夠使用控制外加電壓的電解分析方法2023/9/10〈二〉恒電流電解法1.特點

電流大，外加電壓較高，電解速度快，但選擇性差2.去極劑

如測Cu2+時，為了防止Pb的沉淀產(chǎn)生干擾，加入NO3-作陰極去極劑NO3-+10H++8e

NH4++3H2O2023/9/10〈三〉汞陰極電解法電解分離法（不能用于電重量分析）以汞作為陰極進行恒電位電解2023/9/10電解分析中，若使沉積物在電極上析出的純凈、致密措施（1）i↓,使用大面積的電極（2）以金屬絡離子形式電解（3）攪拌溶液

2023/9/10§3庫侖分析法通過所消耗的電量進行分析要求：電流效率100%、FaradayLaw（Faraday定律）1.電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量成正比2.相同的電量通過電解池時，在電極上發(fā)生反應的每種物質(zhì)的質(zhì)量與該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量成正比，與相應的反應電子數(shù)成反比m：電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量（g）Q：通過的電量（C）M：電極上析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g/mol）i：電流強度（A）n：相應的反應電子數(shù)（摩爾電子數(shù)）t:電解時間2023/9/10又如：2H2OO2↑+4H++4e如，電極反應：aA+bB+ne

cC+dD2023/9/10二、恒電位庫侖分析法庫侖分析法→Q電重量分析法→m恒電位庫侖分析中2023/9/10三、恒電流庫侖分析法（庫侖滴定法）恒定的電流通過電解池，保持電流效率為100%，在電解池中產(chǎn)生某種物質(zhì)，此物質(zhì)與被分析物可以發(fā)生定量反應，在反應終點（等電點）時，看消耗的電量，從而進行被測物含量分析。1.原理：如：測定溶液中的Fe2+在恒電流下：陽極：Fe2+→Fe3++e陰極：H++e→1/2H2為了防止陽極上析出O2，加入Ce3+：陽極：Ce3+→Ce4++eCe4++Fe2+→Ce3++Fe3+2023/9/10又如：KarlFisher（費舍爾）法測水在恒電流下：陽極：2I-→I2+2eI2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4庫侖滴定法的關鍵在于：（1）保持電流效率為100%（2）確定終點的到達2.指示終點的方法：（1）指示劑法（2）電位法（3）光度法（4）雙鉑電極電流指示法（永停終點法）（不要求，P253）2023/9/10在一硫酸銅溶液中,浸入兩個鉑片電極,接