第九章實(shí)際氣體

第九章實(shí)際氣體第1頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月飽和蒸氣（或液體）—處于飽和狀態(tài)的氣體（或液體）；飽和壓力（或溫度）—飽和蒸氣或液體所處的壓力（或溫度）。飽和溫度、飽和壓力以及飽和蒸氣的比體積和飽和液體的比體積具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。溫度↓→飽和壓力↓，飽和蒸氣比體積↑、飽和液體比體積↓。反之亦反。在某一溫度下，飽和蒸氣和飽和液體的比體積相同，如c點(diǎn)所示。即飽和蒸氣和飽和液體的狀態(tài)完全相同，這一狀態(tài)稱(chēng)為臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)溫度、壓力、比體積稱(chēng)為臨界溫度Tc、臨界壓力pc、臨界比體積vc。

T>Tc時(shí):只存在氣體狀態(tài)。

p>pc時(shí):若T>Tc則為氣體狀態(tài);若T<Tc則為液體狀態(tài)；若由較高溫度降至臨界溫度以下（過(guò)臨界溫度線）而發(fā)生氣態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變，則不會(huì)出現(xiàn)汽液共存的狀態(tài)（如gh線所示）。gh第2頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩條線：①飽和蒸氣線或上界線—飽和狀態(tài)下開(kāi)始液化的各飽和蒸氣點(diǎn)所連接的線，如圖中的Ac線；②飽和液體線或下界線—液化結(jié)束的各飽和液體點(diǎn)所連接的線，如圖中的Bc線。三個(gè)區(qū)域：①曲線AcB所包圍的區(qū)域?yàn)闅庖簝上喙泊娴娘柡蜖顟B(tài)區(qū)；②飽和液體線Bc和臨界溫度線的臨界點(diǎn)c以上線段的左邊區(qū)域?yàn)橐合酄顟B(tài)區(qū)；③飽和蒸氣線Ac和臨界溫度線的臨界點(diǎn)c以上線段的右邊區(qū)域?yàn)闅庀酄顟B(tài)區(qū)。第3頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際氣體的狀態(tài)變化在p-T圖上的表示

c點(diǎn)—臨界點(diǎn)。cTtp線—?dú)庖簝上噢D(zhuǎn)變的汽化曲線。曲線上每一點(diǎn)對(duì)應(yīng)一個(gè)飽和狀態(tài)，線上溫度和壓力表示相應(yīng)的飽和溫度及飽和壓力。每一點(diǎn)可與其p-v圖上的飽和狀態(tài)區(qū)域相對(duì)應(yīng)。整個(gè)cTtp線段則和整個(gè)氣液兩相轉(zhuǎn)變的飽和區(qū)域相對(duì)應(yīng)。Ttp點(diǎn)—實(shí)現(xiàn)氣相和液相轉(zhuǎn)變的最低點(diǎn)，也是出現(xiàn)固相物質(zhì)直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀辔镔|(zhì)的升華現(xiàn)象的起始點(diǎn)。在Ttp點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度和壓力下，氣相、液相和固相三相共存而處于平衡的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱(chēng)為三相點(diǎn)。每種物質(zhì)的三相點(diǎn)的溫度及壓力是確定的，是實(shí)際氣體性質(zhì)的重要參數(shù)。第4頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9-2

范德瓦爾方程式針對(duì)理想氣體和實(shí)際氣體的差別，考慮到實(shí)際氣體分子本身體積和分子之間的引力的影響，修正理想氣體狀態(tài)方程而得。按理想氣體狀態(tài)方程：p=RgT/v

v—?dú)怏w分子自由運(yùn)動(dòng)的空間，由于實(shí)際氣體的分子占有體積，使得v↓，則分子對(duì)器壁撞擊的次數(shù)增加，p↑。b—考慮氣體分子本身體積時(shí)對(duì)分子運(yùn)動(dòng)自由空間的修正值，

由于實(shí)際氣體分子間存在一定的引力，因此每個(gè)分子在撞擊壁面時(shí)對(duì)壁面的撞擊力有所減弱。減小的數(shù)值和吸引該分子的分子數(shù)成正比。又由于氣體的壓力和撞擊器壁的分子數(shù)也成正比，因此，受分子間引力影響氣體壓力減小的數(shù)值，應(yīng)與單位容積中分子數(shù)目的平方成正比，即與氣體密度的平方成正比，Δp＝aρ2＝a/v2。這里a為比例系數(shù)。第5頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將上面兩項(xiàng)修正引入理想氣體狀態(tài)方程式，氣體的壓力可表示為：

移項(xiàng)整理后有展開(kāi)后，范德瓦爾方程式可表示為按范德瓦爾方程所作的定溫線與實(shí)際氣體的定溫線大體相符。其比體積v有三重根的c點(diǎn)相當(dāng)于臨界點(diǎn)，而溫度低于Tc的定溫線的彎曲部分相當(dāng)位于飽和區(qū)。由于未考慮接近液體時(shí)分子的結(jié)合和分解現(xiàn)象及系數(shù)a、b隨溫度和壓力的變化，因而用于接近液態(tài)的實(shí)際氣體時(shí)，誤差較大。

范德瓦爾方程式第6頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9-3對(duì)比狀態(tài)方程式對(duì)比狀態(tài)參數(shù)—狀態(tài)參數(shù)與相應(yīng)的臨界參數(shù)的比值。如

將對(duì)比狀態(tài)參數(shù)引入范德瓦爾方程式，可得：

將a、b與臨界參數(shù)的關(guān)系（9-2節(jié)）代入，整理可得稱(chēng)為范德瓦爾對(duì)比狀態(tài)方程式。其中無(wú)與氣體性質(zhì)有關(guān)的a、b及Rg，因此用于遵守范德瓦爾方程式的任何氣體。在任何氣體狀態(tài)方程中，當(dāng)除氣體常數(shù)Rg外，與氣體特性有關(guān)的常數(shù)只有兩個(gè)時(shí)，只要把方程式表示成對(duì)比狀態(tài)方程式，其中有關(guān)氣體特性的常數(shù)項(xiàng)都可消除。此時(shí)，對(duì)比狀態(tài)方程式可表示為第7頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同氣體所處狀態(tài)的對(duì)比狀態(tài)參數(shù)pr、Tr和vr分別相同時(shí)，則稱(chēng)這些氣體處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。兩氣體都處于臨界點(diǎn)狀態(tài)—兩氣體處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。對(duì)應(yīng)狀態(tài)定律：只要各氣體所處狀態(tài)的對(duì)比狀態(tài)參數(shù)中有兩個(gè)分別相同，則第三個(gè)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)一定相同，即各氣體處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。對(duì)應(yīng)狀態(tài)定律的前提：各氣體遵守某個(gè)對(duì)比狀態(tài)方程式，而且該對(duì)比狀態(tài)方程式中不包括任何與氣體特性有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)。第8頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9-4實(shí)際氣體狀態(tài)的近似計(jì)算對(duì)理想氣體狀態(tài)方程式引入一個(gè)修正系數(shù)，則可將實(shí)際氣體的狀態(tài)方程表示為：即修正系數(shù)z與1差別的大小，表示實(shí)際氣體偏離理想氣體的程度。實(shí)際上，z為相同溫度及壓力下實(shí)際氣體的比體積（v)和理想氣體的比體積(pv/Rg)之比值。稱(chēng)為壓縮因子或壓縮性系數(shù)。

可見(jiàn)，計(jì)算實(shí)際氣體的狀態(tài)參數(shù)間的關(guān)系的關(guān)鍵—確定z。將對(duì)比狀態(tài)參數(shù)引入壓縮因子的定義式，有式中，zc—臨界點(diǎn)處實(shí)際氣體的壓縮因子，稱(chēng)為臨界壓縮因子。第9頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由實(shí)驗(yàn)知，zc數(shù)值相近的氣體，具有相似的熱力學(xué)性質(zhì)。即在相同的pr及Tr條件下，其vr的數(shù)值相同，都可以表示為vr＝f(pr,Tr)。即可見(jiàn)，對(duì)于臨界壓縮因子zc有相同數(shù)值的氣體，當(dāng)它們的對(duì)比參數(shù)pr及Tr相同，即處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)時(shí)，它們壓縮因子z具有相同的數(shù)值。于是，如果把壓縮因子z隨狀態(tài)變化的實(shí)驗(yàn)關(guān)系整理成z與對(duì)比參數(shù)pr及Tr的關(guān)系，并表示成如圖9-4所示的圖線，則就可以用于所有具有相同臨界壓縮因子zc的氣體，直接按其狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的pr、Tr的值，由圖上查取該狀態(tài)下壓縮因子z的數(shù)值。因而這種表示z與pr、Tr關(guān)系的線圖稱(chēng)為通用壓縮因子圖。

第10頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月各種氣體的zc=0.23～0.31，60%的烴類(lèi)氣體zc=0.27，最常見(jiàn)的通用壓縮因子圖為zc＝0.27的線圖。用于zc＝0.26～0.28的氣體時(shí)，除臨界點(diǎn)附近的狀態(tài)外，z的誤差小于5%。第11頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月通用壓縮因子圖的使用通用壓縮因子圖→實(shí)際氣體的壓縮因子z→氣體的狀態(tài)。①已知T、p→v:由T→Tr

p→pr通用壓縮因子圖z→pv=z

RgT→v②已知v

、p→T:由p→

pr→→z=f(Tr)→畫(huà)在通用壓縮因子圖上，找出其與pr的交點(diǎn)，由對(duì)應(yīng)的Tr求出T。第12頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9-5熱力學(xué)普遍關(guān)系式由狀態(tài)參數(shù)間的熱力學(xué)普遍關(guān)系式，可利用可直接測(cè)量的參數(shù)的變化來(lái)確定如u、h、s等不能直接測(cè)量的各種參數(shù)的變化。一、全微分的兩個(gè)重要性質(zhì)當(dāng)z可表示為另外兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，其全微分為

將其寫(xiě)為因和依導(dǎo)數(shù)的數(shù)值和求導(dǎo)次序無(wú)關(guān)的性質(zhì)，即有這是全微分的一個(gè)重要性質(zhì)。ThermodynamicRelations第13頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將全微分關(guān)系式進(jìn)一步展開(kāi)，有

因?yàn)?，并且dy≠0，所以由上式可得這是全微分的另一個(gè)重要性質(zhì)。x=f(y,z)→dx第14頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、麥克斯韋關(guān)系式由兩個(gè)基本的熱力學(xué)普遍關(guān)系式Tds=du+

pdvTds=dh－vdp可寫(xiě)出熱力學(xué)能及焓的全微分關(guān)系式

du=

Tds－pdv

dh=

Tds+

vdp令f=

u－Ts—比亥姆霍茲自由能（函數(shù)），其全微分為df=du－d(Ts)將du代入，可得

df=(Tds－pdv)－d(Ts)=－sdT－pdv類(lèi)似地，令g=

h－Ts—比吉布斯自由能（函數(shù)），其全微分為

dg=dh－d(Ts)將dh代入，可得

dg=(Tds+

vdp)－d(Ts)=

－sdT+

vdp

ThemaxwellRelations第15頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由u、h、f、g的全微分關(guān)系式，可導(dǎo)出麥克斯韋關(guān)系式：①根據(jù)熱力學(xué)能的全微分關(guān)系式du=

Tds－pdv

，可得②根據(jù)焓的全微分關(guān)系式dh=

Tds+

vdp

，可得③根據(jù)亥姆霍茲自由能的全微分關(guān)系式df=－sdT－pdv

，可得④根據(jù)吉布斯自由能的全微分關(guān)系式dg=－sdT+

vdp

，可得

麥克斯韋關(guān)系式給出了熵對(duì)壓力及比體積的偏導(dǎo)數(shù)與可測(cè)量參數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，從而為利用Tds＝du＋pdv及Tds＝dh－vdp，求取各種熱力學(xué)普遍關(guān)系式提供了方便。第16頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、熱力學(xué)能的普遍關(guān)系式設(shè)u=f(T,v)，其全微分可表示為：為求,利用du=

Tds－pdv

,并將式中ds展為對(duì)T、v的偏導(dǎo)：對(duì)比二式，由dv系數(shù)項(xiàng)相等的關(guān)系，可得代入a式，有熱力學(xué)能的普遍關(guān)系式，p、v、T的函數(shù)對(duì)有限過(guò)程即（a）第17頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、焓的普遍關(guān)系式若h=f(T,p)，則其全微分為：

為求,利用dh=

Tds+vdp

,并將式中ds展為對(duì)T、p的偏導(dǎo)：即焓的普遍關(guān)系式p、v、T的函數(shù)有限過(guò)程：

對(duì)比二式，由dp系數(shù)項(xiàng)相等的關(guān)系，可得（a）代入a式，有第18頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、熵的普遍關(guān)系式將u的普遍關(guān)系式代入，有將u的普遍關(guān)系式代入，有熵的普遍關(guān)系式熵的普遍關(guān)系式當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)1到2進(jìn)行一個(gè)過(guò)程時(shí)，熵的變化為于是利用可測(cè)參數(shù)p、T、v及cp、cV的變化關(guān)系，即可求得熵的變化。

第19頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、比熱容的普遍關(guān)系式由，按全微分性質(zhì)，有即cp的普遍關(guān)系式由，按全微分性質(zhì)，有即cv的普遍關(guān)系式第20頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由和相等的關(guān)系，整理得利用全微分的性質(zhì)設(shè)T=f(p,v)，則其全微分可表示為：按上二式對(duì)應(yīng)項(xiàng)相等的關(guān)系，可得可得cp和cv關(guān)系(9-15)(9-16)第21頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由式(9-15)、(9-16)可以看出：①對(duì)于液體和固體，在定壓下增加其溫度時(shí)，其比體積增加很少，故的數(shù)值很小，因而固體及液體的比定壓熱容和比定容熱容近似相等。②當(dāng)T等于0K時(shí)，按式(9-15)、(9-16)得cp－cv＝0，即比定壓熱容和比定容熱容相等。③在溫度不變時(shí)增加壓力，則比體積必然減小，即總是負(fù)值。但卻總是正值，因而由式(9-16)可知cp－cv始終為正值。也就是說(shuō)，比定壓熱容總是大于比定容熱容。(9-15)(9-16)第22頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9-6絕熱節(jié)流的溫度效應(yīng)絕熱節(jié)流前后氣體溫度變化關(guān)系，是經(jīng)常用到的氣體物理性質(zhì)。由絕熱節(jié)流前后dh=0和dp↓的特點(diǎn)，其溫度變化可表示為：—絕熱節(jié)流的溫度效應(yīng)（焦?fàn)?湯姆生系數(shù)）。記作

由于絕熱節(jié)流前后總有dh=0和dp↓，因此，由上二式可知：

μJ

>0時(shí)，dT<0→制冷；μJ

<0時(shí)，dT>0→致熱；μJ＝0時(shí)，dT＝0→溫度不變

定義表達(dá)式其值決定于氣體的性質(zhì)及狀態(tài)

Thetemperatureeffectoftheadiabaticthrottle第23頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將T=f(h,p)全微分代入焓的普遍關(guān)系式有絕熱節(jié)流過(guò)程，dh=0及dp≠0。因此上式可寫(xiě)為：得到焦-湯系數(shù)為：第24頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由焦-湯系數(shù)可見(jiàn)，氣體絕熱節(jié)流前后溫度的變化可表示為：對(duì)有限過(guò)程：對(duì)理想氣體，由pv=RgT,可得：代入上面二式,可得：

μJ=0及T2=T1即在任何狀態(tài)下理想氣體的焦耳-湯姆生系數(shù)為零，因而在任何狀態(tài)下理想氣體節(jié)流前后的溫度相等。(9-18a)第25頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際氣體絕熱節(jié)流后溫度一般都會(huì)變化，但若氣體狀態(tài)滿足：則按焦-湯系數(shù)關(guān)系式