丙炔醇生產(chǎn)工藝及市場(chǎng)分析

丙炔醇生產(chǎn)工藝及市場(chǎng)分析丙炔醇(PA)，化學(xué)名為2－丙炔－1－醇，純凈丙炔醇為無(wú)色、中等揮發(fā)性液體，有香葉氣味，久置尤其是遇光時(shí)變黃。密度0．9715g/cm3，熔點(diǎn)為48℃，沸點(diǎn)115℃，閃點(diǎn)33℃，20℃時(shí)的蒸汽壓1．55kPa，易燃，爆炸極限3．4%～70%，能與水、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、吡啶等互溶，微溶于四氯化碳，不溶于脂肪烴，丙炔醇有劇毒，對(duì)眼部和皮膚有很強(qiáng)的刺激作用，對(duì)水生物有毒，能對(duì)環(huán)境引起不利結(jié)果。丙炔醇是一種重要的化工原料，在醫(yī)藥、化工、電鍍、農(nóng)藥、鋼鐵、石油開(kāi)采等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，其附加值高，其一般由甲醛和乙炔反應(yīng)制得。1丙炔醇的性質(zhì)及應(yīng)用1.1丙炔醇的性質(zhì)丙炔醇屬于炔醇中的一種，炔醇及含有炔基(-C三CH)，又含有非極性基團(tuán)烴基和極性基團(tuán)(—OH)，這種結(jié)構(gòu)決定了炔醇具備的很多優(yōu)良特性。1.1.1優(yōu)良的表面活性和分散性炔醇的較強(qiáng)的極性和親水性在于含有C三C和—OH，炔醇的疏水性性質(zhì)在于含有烴基，因?yàn)檫@些性質(zhì)使得炔醇作為非離子表面活性劑體現(xiàn)優(yōu)良性能。與其他表面活性劑相比，由于炔醇的相對(duì)分子質(zhì)量低，比較容易擴(kuò)散，因此它的分散性能也很好。第二個(gè)優(yōu)良特性是同時(shí)具備優(yōu)良潤(rùn)濕性和低泡性的表面活性劑。炔醇中所含有的烴基支鏈基團(tuán)，大部分都是小基團(tuán)(一般為甲基)，同時(shí)兩個(gè)極性基團(tuán)在結(jié)構(gòu)上有所體現(xiàn)，炔醇有很好的潤(rùn)濕性正是由于這種化學(xué)結(jié)構(gòu)。另一方面，炔醇中的烴基支鏈能夠減弱相鄰分子間的吸引力，在氣液界形成可壓縮和易透氣的擴(kuò)展膜，所以非但本身泡沫不會(huì)形成，還另外具備了一定的消泡能力，可以與其他消泡劑混用，更大地發(fā)揮其作用。大多數(shù)潤(rùn)濕劑都較容易產(chǎn)生泡沫，從多數(shù)化學(xué)物質(zhì)的一般特性規(guī)律來(lái)看，大多數(shù)消泡劑會(huì)同時(shí)降低其潤(rùn)濕性。另外炔醇可以作為表面活性劑，并同時(shí)具有優(yōu)良的低泡、消泡和潤(rùn)濕性。1.1.2優(yōu)異的金屬緩蝕性在當(dāng)前，金屬緩蝕劑中用于酸性介質(zhì)的都是有機(jī)化合物，一般可以強(qiáng)烈吸附于金屬表面。炔醇的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)，可以使有機(jī)緩蝕劑具備吸附性。另一方面，由于炔基(-C三CH)的原因使得炔醇的吸附還有一個(gè)特點(diǎn)，炔醇分子和金屬原子可以形成配價(jià)鍵，這樣使吸附增強(qiáng)，同時(shí)炔醇分子中的π鍵也會(huì)被減弱，叁鍵得以活化，而極性羥基是與炔鍵相鄰的，作用也會(huì)被增強(qiáng)。一些相對(duì)分子質(zhì)量較小的炔醇可以聚合成多分子層的化合物膜，在吸附后，通過(guò)二次化學(xué)作用，鐵上析出的氫還原了炔醇，這也使聚合得以促進(jìn)。正是由于以上所說(shuō)炔醇類化合物的這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其能吸附在金屬表面，對(duì)金屬表面有很強(qiáng)的親和力，防止金屬腐蝕，在氫氧化鈉介質(zhì)中丙炔醇能對(duì)純鋁產(chǎn)生Langmuir吸附，對(duì)純鋁具有良好的緩蝕作用。從緩蝕的機(jī)理上分析，有機(jī)緩蝕劑在金屬表面的吸附一方面要覆蓋面積大，另一方面是吸附力要強(qiáng)，從而形成的保護(hù)膜厚而致密。當(dāng)緩蝕劑的相對(duì)分子質(zhì)量較少時(shí)將使其吸附迅速，但是它非常容易解吸，覆蓋面積并不大;緩蝕劑的相對(duì)分子質(zhì)量大時(shí)雖然覆蓋的面積大，但是在水中卻不容易分散，這會(huì)導(dǎo)致吸附膜不能在金屬的表面形成，而這一矛盾可以靠炔醇的聚合特性解決。另外，丙炔醇能有效抑制鐵在酸性溶液中的腐蝕。丙炔醇正是因?yàn)橐陨系膬?yōu)良特性，具備了十分廣泛的用途。它主要應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、鍍銅或鍍鎳的上光劑、農(nóng)藥中間體等。此外炔醇還可以作為高濃鹽酸下的高效酸化緩蝕劑的關(guān)鍵有效組分以及油氣井中高溫高壓、高濃鹽酸下的高效酸化緩蝕劑的關(guān)鍵有效組分。1.2丙炔醇的應(yīng)用①有機(jī)合成的重要中間體。在醫(yī)藥行業(yè)中，丙炔醇是合成磷霉素鈉、磷霉素鈣、磺胺嘧啶的重要中間體，也用于生產(chǎn)丙烯醇、丙烯醛、維生素A等醫(yī)藥產(chǎn)品。在農(nóng)藥行業(yè)中，用于合成炔螨特農(nóng)藥。②電鍍行業(yè)的光亮劑。丙炔醇衍生物因其具有良好的整平性和光亮性，在鍍鎳過(guò)程中作為一種優(yōu)良的鍍鎳快光劑使用。丙炔醇類衍生物基本是丙炔醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物的縮合物如PAP(丙氧基丙炔醇)、PME(乙氧基丙炔醇)、丙炔醇衍生物的阻化作用較大，不僅光亮度較高，而且整平能力很好，出光速度快，是優(yōu)良的鍍鎳快光劑，它和吡啶衍生物、炔胺類化合物組合成典型的第四代鍍鎳光亮劑，在電鍍行業(yè)應(yīng)用十分廣泛。③重要的除銹劑。丙炔醇及其下游化合物能抑制乙酸、磷酸、硫酸、鹽酸等酸性物質(zhì)對(duì)鐵、銅、鎳等金屬的腐蝕，被廣泛應(yīng)用在鋼鐵行業(yè)中。④用于石油開(kāi)采。作為油氣井中高溫高壓、高濃鹽酸下的高效酸化緩蝕劑的關(guān)鍵有效組分被廣泛應(yīng)用在石油開(kāi)采行業(yè)中。⑤可用作溶劑、氯代烴類的穩(wěn)定劑，已用于生產(chǎn)一些除草劑、殺菌劑等的原料。2生產(chǎn)工藝2.1高壓炔醛法目前國(guó)內(nèi)外丙炔醇制備應(yīng)用最廣泛的是甲醛與乙炔反應(yīng)生成丙炔醇聯(lián)產(chǎn)丁炔二。在1，4－丁二醇的生產(chǎn)中，是以1，4－丁炔二醇加氫制得目標(biāo)產(chǎn)物1，4－丁二醇，其中的丙炔醇作為副產(chǎn)品被控制在一個(gè)很低的水平。當(dāng)以丙炔醇為目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，國(guó)內(nèi)目前基本都采用了高壓炔醛法的生產(chǎn)工藝。該工藝通過(guò)調(diào)整乙炔最佳進(jìn)氣量提高反應(yīng)壓力，確定最佳pH值以增加對(duì)丙炔醇的選擇性等方式，最大可使生成物中丙炔醇與丁炔二醇的比例達(dá)到1∶1．6。合成工序:將催化劑氧化銅加入活化罐中，加入軟化水，開(kāi)動(dòng)攪拌器約20min，用打料泵將催化劑與水的混合液打入配料罐中。于配料罐中加入軟化水和甲醛，調(diào)配成含甲醛6%～10%的配料原液;用柱塞進(jìn)料泵按計(jì)量流量打入反應(yīng)塔;待反應(yīng)塔注滿后，啟動(dòng)乙炔壓縮機(jī)，調(diào)整流量控制反應(yīng)。啟動(dòng)反應(yīng)塔加熱溫度自動(dòng)控制系統(tǒng)和壓力自動(dòng)控制系統(tǒng)，控制反應(yīng)塔溫度在90～130℃，壓力在(2．0±0．1)MPa。反應(yīng)系統(tǒng)出料后需循環(huán)，即出料重新回到配料罐中，保持物料平衡，每間隔0．5h檢測(cè)出料中甲醛的含量，當(dāng)剩余甲醛＜0．3%時(shí)，停止循環(huán)，將反應(yīng)液打至中間儲(chǔ)罐。合成反應(yīng)液中丙炔醇含量在4%左右，丁炔二醇在6%左右。本生產(chǎn)工藝的催化劑需定期更換;更新周期為30～40d，當(dāng)催化劑活性降低到無(wú)法完成生產(chǎn)任務(wù)時(shí)，即需要徹底更換。此時(shí)使用氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)內(nèi)的物料連同催化劑一同吹掃出裝置，經(jīng)壓濾分離后，殘次催化劑放入廢催化劑儲(chǔ)槽加水封存。將新催化劑重新加入配料系統(tǒng)進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)過(guò)程。啟動(dòng)壓力泵將反應(yīng)出料打入壓濾器進(jìn)行固液分離。過(guò)濾后的反應(yīng)液送入反應(yīng)液儲(chǔ)罐。壓濾分離后留在壓濾器內(nèi)的催化劑可回用至配料。在合成反應(yīng)工序中，乙炔為物料過(guò)量，剩余乙炔氣經(jīng)中間儲(chǔ)罐進(jìn)行氣液分離，乙炔氣經(jīng)尾氣罐后回送入氣柜循環(huán)使用。合成反應(yīng)工序甲醛的轉(zhuǎn)化率在98%左右，其中丙炔醇收率31．3%，丁炔二醇收率66．7%。高壓炔醛法工藝流程如圖1所示。圖1高壓炔醛法工藝流程簡(jiǎn)圖2．2低壓炔醛副產(chǎn)回收法低壓炔醛法生產(chǎn)丁炔二醇時(shí)副產(chǎn)部分丙炔醇，其質(zhì)量含量在0．3%～0．6%，經(jīng)丁炔二醇精餾后可收集得到質(zhì)量含量在1．0%～1．5%的稀丙炔醇溶液。這部分物料返回炔化反應(yīng)系統(tǒng)可繼續(xù)生成丁炔二醇，如經(jīng)精餾分離可提純獲得成品丙炔醇產(chǎn)品。物料進(jìn)入甲醛汽提塔，從塔頂采出四氫呋喃、甲醇、丙炔醇和水的混合物，塔釜得到甲醛、水及少量丙炔醇回甲醛配置槽，甲醛汽提塔頂出料冷凝后混合進(jìn)入甲醇汽提塔;甲醇汽提塔頂?shù)玫交煊猩倭克臍溥秽募状既芤?，塔釜得到含有少量丙炔醇的稀甲醛溶液回甲醛配置槽，丙炔醇和水的共沸物從塔中部?cè)采出去丙炔醇汽提塔提純;丙炔醇汽提塔中，甲醇汽提塔塔側(cè)采共沸物從塔中部進(jìn)入，夾帶劑乙酸正丙酯自塔頂回流入塔中，在塔頂?shù)玫揭宜岜ズ退幕旌衔锊⒒煊猩倭勘泊?，?jīng)分相罐分相后，水相采出(可回入甲醇汽提塔塔釜)，油相主要為乙酸正丙酯，經(jīng)溶劑補(bǔ)充后回流入丙炔醇汽提塔頂，側(cè)采可得高純度丙炔醇產(chǎn)品，塔釜得到重組分，定期清理排放。工藝流程如圖2所示。圖2低壓炔醛副產(chǎn)回收法工藝流程簡(jiǎn)圖3丙炔醇的市場(chǎng)分析3.1丙炔醇的產(chǎn)品質(zhì)量表1丙炔醇的等級(jí)分類項(xiàng)目?jī)?yōu)等品一級(jí)品合格品丙炔醇/%≥99．0≥98．5≥98水分/%≤0．1≤0．3≤0．53.2丙炔醇的國(guó)外市場(chǎng)供需現(xiàn)狀國(guó)外生產(chǎn)丙炔醇的廠家主要是巴斯夫，目前市場(chǎng)售價(jià)在每噸58000元左右。3．3丙炔醇的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供需現(xiàn)狀(1)東北制藥集團(tuán)股份有限公司(簡(jiǎn)稱“東北制藥”)，前身為東北制藥總廠，是一家大型綜合性制藥企業(yè)集團(tuán)，具有一定的技術(shù)開(kāi)發(fā)和科研攻關(guān)能力?，F(xiàn)生產(chǎn)精細(xì)化工和醫(yī)藥、農(nóng)藥產(chǎn)品中間體，主要產(chǎn)品為丙炔醇，1，4－丁炔二醇(液體醫(yī)藥級(jí))，1，4－丁炔二醇(固體電鍍級(jí))，1，4－丁烯二醇，1，4－丁二醇，工業(yè)甲醛等。(2)德州天宇化學(xué)工業(yè)有限公司始建于2002年5月份，是一家新興的民營(yíng)企業(yè)，公司占地180畝，生產(chǎn)丙炔醇、丁炔二醇的產(chǎn)量位居全國(guó)同行業(yè)前列，質(zhì)量可與德國(guó)巴斯夫相媲美，是國(guó)內(nèi)為數(shù)不多生產(chǎn)丙炔醇和丁炔二醇的大型企業(yè)之一。年產(chǎn)丙炔醇1200t，丁炔二醇2400t。(3)山東豐樂(lè)丙炔醇制品廠坐落于山東省東阿縣，公司現(xiàn)有丙炔醇、聯(lián)產(chǎn)丁炔二醇兩大系列產(chǎn)品，年生產(chǎn)能力400t。(4)河南海源精細(xì)化工有限公司所建項(xiàng)目在國(guó)內(nèi)屬于第四家，在原山東東阿豐樂(lè)生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行升級(jí)優(yōu)化，生產(chǎn)能力年產(chǎn)1200t丙炔醇并聯(lián)產(chǎn)2400t丁炔二醇，于2016年5月份見(jiàn)產(chǎn)品。(5)河南能源化工集團(tuán)精細(xì)化工有限公司BDO一期生產(chǎn)能力為每月25t，生產(chǎn)不穩(wěn)定，年產(chǎn)量300t左右。丙炔醇主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)能如表2所示。表2丙炔醇主要生產(chǎn)廠家數(shù)據(jù)表公司名稱設(shè)計(jì)產(chǎn)能t/a有效產(chǎn)能t/a備注東北制藥集團(tuán)18000預(yù)計(jì)2018下半年投產(chǎn)沈陽(yáng)東進(jìn)科技12001200德州天宇化學(xué)12001200山東東阿豐樂(lè)化學(xué)400400河南海源精細(xì)化工12001200鶴壁精細(xì)化工300300丙炔醇裝置暫時(shí)停產(chǎn)淄博安興化工250250山西三維集團(tuán)220220受環(huán)保事件影響，暫時(shí)停產(chǎn)新疆國(guó)泰新華30000無(wú)建設(shè)信息合計(jì)957047703．4丙炔醇的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供需現(xiàn)狀在我國(guó)，丙炔醇主要用于合成醫(yī)藥原料藥磷霉素鈉、磷霉素鈣、磺胺吡啶和農(nóng)藥克螨特，約占總量的60%;電鍍快速鎳整平劑和光亮劑約占17%(長(zhǎng)效整平劑及光亮劑為1，4－丁炔二醇，但光亮較弱);石油開(kāi)采約占10%;冶金行業(yè)約占8%;其他行業(yè)約占5%。由于丙炔醇屬于劇毒化學(xué)品，其生產(chǎn)、銷售和使用等各環(huán)節(jié)均較敏感，且其在下游醫(yī)藥、農(nóng)藥及電鍍中間體等各領(lǐng)域均屬于輔助原料或者多種原料之一，因此各領(lǐng)域?qū)ζ涫褂玫姆椒ā⒂昧?、比例等鮮有報(bào)道。截至2017