光譜綜合解析題-黃酮

光譜綜合解析題A，分子式C

H O

反響呈綠色沉27 30 16 2

-檸檬酸反響呈黃色后消褪，Molish〔15分〕UVλmax

nm：MeOH 259，266sh，299sh，359NaOMe 272，327，410AlCl3 275，303sh，433AlCl3/HCl NaOAc 271，325，393NaOAc/H3BO3 262，298，3871H-NMR〔DMSO-d6〕δ：7.52〔1H,dd,J=2.0,8.0Hz； 7.40〔1H,d,J=2.0Hz；6.82〔1H,d,J=8.0Hz； 6.6〔1H,d,J=2.5Hz；6.24〔1H,d,J=2.5Hz〕; 5.76〔1H,d,J=7.0Hz；4.32〔1H,d,J=2.3Hz； 3.0~4.〔10H,m；1.08〔3H,d,J=6.5Hz。和L-rha。HMBC譜顯示，L-rhaD-glcC6相關(guān)。BMg-HClSrCl2ZrOC2—檸檬酸反響呈黃色且不消褪；Molish反響陰性。請(qǐng)綜合解析以上條件和數(shù)據(jù)，并推斷出化合物A的可能構(gòu)造式。為一黃酮苷類(lèi)化合物。SrCl2反響呈綠色沉淀說(shuō)明具鄰位酚羥基；ZrOCl2-檸檬酸3-OH211分子鼠李糖?！?〕UV解析：MeOH譜：帶Ⅰ359nm證明為黃酮苷類(lèi)；加診斷試劑譜中，NaOMe51nm4′-OH；3277-OH游離。NaOAc譜：12nm7-OH游離；AlCl3/HCl43nm，5-OH，但無(wú)游離3-OH。NaOAc/H3BO3譜中，帶Ⅰ紅移28nm，示B環(huán)黃酮，3位連有糖鏈。〔3〕1H-NMR解析：7.52(1H,dd,J=2.0,8.0Hz)7.401H,d,J=2.0Hz)、6.82(1H,d,J=8.0Hz)為三個(gè)芳環(huán)上質(zhì)子，因處于低場(chǎng)，應(yīng)為B環(huán)質(zhì)子。由偶合狀況來(lái)H-6′,7.40H-2′，6.82H-5′。6.64(1H,d,J=2.5Hz)、6.24(1H,d,glcJ7.0Hzβ；4.32(1H,d,J=2.3Hz)應(yīng)為rha3.0~4.0(10H,m)為兩個(gè)糖上的其余101.08(3H,d,rhaC5上甲基。同時(shí)未見(jiàn)C3質(zhì)子，可進(jìn)一步確定該苷糖鏈連于C3上。1H-NMRUV解析結(jié)果根本全都，即該黃酮苷苷元OHOOH為槲皮素，其3OHOOH6〔4〕HMBC譜顯示L-rha端基質(zhì)子與D-glcC相關(guān)說(shuō)明二者為1 6連接，該糖為蕓香糖?；衔顱應(yīng)為6

OH O OHO O OHHOHOHO OHZrOCl2-檸檬酸反響呈黃色且不消褪，3-OH。經(jīng)上述綜合解析，化合物A為蘆丁，構(gòu)造如下：〔1〕3〔2〕UV4〔3〕5〔4〕3分。某化合物淡黃色結(jié)晶，分子量284，分子式C H O；Mg-HCl反響紫紅色，16 12 5ZrOCl2-檸檬酸反響黃色后消褪。波譜數(shù)據(jù)如下：UVλmax

nm：MeOH：269，327；NaOMe：270，364；NaOAc：276，358；NaOAc/H3BO3：269， 3AlCl：277，344，382；3AlCl3/HCl：279，338，379。1H-NMR〔DMSO-d6〕δppm：3.85(3H,s); 6.12(1H,d,J=2.0Hz);6.34(1H,s); 6.48(1H,d,J=2.0Hz);6.98(2H,d,J=8.5Hz) 7.76(2H,d,J=8.5Hz)。EI-Mm/〔豐度28〔6025〔5215〔10013〔1212〔15，10〔15。請(qǐng)綜合分析以上各種條件和數(shù)據(jù)，推斷出該化合物的可能構(gòu)造式〔15分。C16H12O5,可知不飽和度Ω＝11。ZrOCl2-檸檬5-OH的黃酮類(lèi)化合物。UVMeOH327nm，說(shuō)明：該化合物為黃酮類(lèi)化合物。37nm4′-OCH3存在；②在NaOAc7nm7-OH存在;A、B環(huán)均無(wú)鄰二酚羥基；AlCl3/HCl譜與MeOH52nm5-OH3-OH存在；譜，根本無(wú)變化，示無(wú)鄰二酚羥基，可初步推斷該化合物的構(gòu)造式為OHOO1H-NMR:

OH O3.8〔3H,s,說(shuō)明有-OCH36.3〔1H,H-3zH-66.4〔1H,d,J=2.0HzH-86.9〔2H,d,J=8.5HzH-、5吸取峰；7.76〔2H,d,J=8.5Hz，H-、6吸取峰。sMS：284是分子離子峰，說(shuō)明在質(zhì)譜中脫去-CO。該化合物可能的構(gòu)造式為：OHOOOMeOH O從某中藥中分得一個(gè)黃色結(jié)晶，分子式是C H O ，理化性質(zhì)及波譜數(shù)21 20 11據(jù)如下。請(qǐng)解釋現(xiàn)象，推出構(gòu)造式及苷鍵構(gòu)型，說(shuō)明質(zhì)子歸屬。HCl-Mg反響淡-枸櫞酸反響黃色減退，水解產(chǎn)物有葡萄糖和化合物〔b，化合物〔b〕C15106，-反響陰性，二氯氧鋯-枸櫞酸反響黃色不退。光譜數(shù)據(jù)如下：化合物〔a〕UVλmaxnmMeOH267348NaOMe275326398AlCl3274301352AlCl3/HCl276303352NaOAC275305372IRυcm-134011655160615041HNMR δppm 3.2~3.9〔6H，m〕 3.9~5.1〔4H，加D2

O消逝〕5.68〔1H，d，J=8.0Hz〕 6.12〔1H，d，J=2.0Hz〕6.42〔1H，d，J=2.0Hz〕 6.86〔2H，d，J=9.0Hz〕8.08〔2H，d，J=9.0Hz〕HCl-Mg萘酚H2SO4氨性氯化鍶反響陰性，說(shuō)明沒(méi)有鄰二酚羥基；二氯氧鋯-枸櫞酸反響黃色減退，5-O3-O；水解產(chǎn)物有葡萄糖和化合物〔b，化合物〔b〕分子-枸櫞酸反響黃色不退，說(shuō)明3位。MeOH中有348nm吸取帶為黃酮或者黃酮醇3位成苷；甲醇鈉比甲醇中帶Ⅰ紅4’-OH8nm，說(shuō)明構(gòu)造中有7-OH；氯化鋁和甲醇中數(shù)據(jù)比較，帶都紅移，說(shuō)明構(gòu)造中有5-OH；氯化鋁和氯化鋁鹽酸數(shù)據(jù)根本全都，說(shuō)明構(gòu)造中沒(méi)有鄰二酚羥基。IR3401為羥基紅外吸取，1655、1606、1504為苯環(huán)的吸取。1HNMR中，3.2~3.9〔6H，m〕為糖上質(zhì)子信號(hào)；3.9~5.1〔4HD2O消逝〕糖的端基質(zhì)子信號(hào)，Jβ苷鍵；6.1〔1，d，J=2.0Hz、6.42〔1，d，J=2.0Hz〕6.428位6.86〔2，d，J=9.0Hz、8.08〔2，d，J=9.0Hz〕為黃酮B環(huán)上質(zhì)8.082’、6’質(zhì)子信號(hào)，6.863’、5’質(zhì)子信號(hào)。構(gòu)造為OOOOglcOHOH O從中藥羊紅膻全草的正丁醇局部分別出一淡黃色簇狀結(jié)晶，mp208-211oC，分子式UVλmaxnm:1H-NMRδppm:MeOH268327sh3367.78(2H,d,J=8.8Hz)NaOMe270UVλmaxnm:1H-NMRδppm:MeOH268327sh3367.78(2H,d,J=8.8Hz)NaOMe2703886.83(2H,d,J=8.8Hz)NaOAc2693886.71(1H,d,J=2.2Hz)NaOAc/HBO 269 340 6.39(1H,d,J=2.2Hz)3 3AICI2783453866.38(1H,s)AICI/HCI2783453864.96(1H,d,J=7.0Hz)3.5-3.86(6H,m)10.40(1H,s),13.03(1H,s)加DO消逝233請(qǐng)答復(fù)以下問(wèn)題：1.指出此化合物的構(gòu)造類(lèi)型說(shuō)明苷鍵的構(gòu)型1H-NMR數(shù)據(jù)推想此化合物的構(gòu)造式〔糖的構(gòu)造式以Haworth表示〕有一黃色針狀結(jié)晶，請(qǐng)依據(jù)以下信息做答：10％NaHC3水溶液FeC3反響〔，HCl-Mg反響(+)〔C，(-)〔D〕,Gibbs:反響：(+)〔E〕;氨性氯化鍶反響〔。ZrOC2反響黃色,,黃色褪去〔各性質(zhì)說(shuō)明什么問(wèn)題？〔3.5分〕(nm):MeOH267340(H)NaOMe267401,429〔I〕AlCl3270395〔J〕AlCl3/HCl270395〔K〕NaOAc279312，378〔L〕各組數(shù)據(jù)說(shuō)明什么問(wèn)題？〔2.5分〕〔3〕IR:3200,1660,1610,1500cm-1給出什么構(gòu)造信息？〔2分〕41H-NMR

):δ7.20(2H,d,J=8.5Hz),6.53(2H,d,J= 8.5Hz),6.38(1H,d,J=2.5Hz),6.30(1H,s),6.08(1H,d,J=2.5Hz);歸屬各質(zhì)子信號(hào)。MS:m/z270,152,118。解析各碎片離子信息。推斷并畫(huà)出化合物構(gòu)造式(3分)化合物分子式(1分)A，其理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)如下，請(qǐng)依據(jù)數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物AIRMS1HNMR各峰賜予合理的解釋(MS寫(xiě)出裂解過(guò)程)〔20分〕紫紅色；三氯化鐵反響：藍(lán)黑色。、1650、1610、1505FAB-MS：m/z 272[M]+，153，120；A13H-NM〔CD〕COTMS內(nèi)標(biāo)〔ppm2.7〔1dd，3 2J=2.7Hz17.0H3.1〔1ddJ=12.9Hz17.0H5.4〔1ddJ=2.7Hz，12.9Hz5.9〔1dJ=2.2Hz5.9〔1dJ=2.2HzJ=8.4Hz、7.4〔2，，J=8.4Hz、12.19〔1，s〕表1 化合物A的UV〔λmax，nm〕數(shù)據(jù)〔+位移試劑〕λmaxλmaxMeOH287324〔sh〕+NaOMe243322↑+AlCl3307372+AlCl3/HCl307374+NaOAc323+NaOAc/H3BO3290332〔sh〕從蒙桑的干枝中分到一種白色針晶的二氫黃酮類(lèi)化合物，m.p247-249。鎂粉－鹽酸反響：紫紅色；三氯化鐵反響：藍(lán)黑色。EI-MS(70eV):m/z272[M+](95),255(10),179(38),153(100),120(63),91(18),78(5),69(36),65(10);maxI〔KB〕ν ：3400，1650，1610，1505c-1;maxUV〔MeOH〕λmax287，324(sh)nm;1HNMR((C32CO,TMS400δ12.19(1H,7.40(2H,d,J=8.4Hz),6.90(2H,d,J=8.4Hz),5.96(1H,d,J=2.2Hz),5.95(1H,d,J=2.2Hz),5.46(1H,dd,J=2.9,12.9Hz),3.19(1H,dd, J=12.9,17.0Hz),2.74(1H,dd, J=2.9,17.0Hz).據(jù)，解釋和歸屬其