第九章高分子溶液

第九章高分子溶液第1頁，課件共10頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1聚合物的溶解特性由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過程，包括兩個(gè)階段：

（i）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；第2頁，課件共10頁，創(chuàng)作于2023年2月

（ii）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動(dòng)，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過程方告完成。溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時(shí)間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。第3頁，課件共10頁，創(chuàng)作于2023年2月

有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動(dòng)使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。

對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越?。环粗?，溶解度越大。（3）非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。第4頁，課件共10頁，創(chuàng)作于2023年2月由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強(qiáng)，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。但極性較強(qiáng)的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。對同種聚合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。第5頁，課件共10頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2聚合物溶劑的選擇（1）極性相似原則：溶劑極性與聚合物極性相近，相似者相容（2）溶度參數(shù)相近原則：

溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平方根。用d來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。混合溶劑的溶度參數(shù)計(jì)算如下式：

δm=φ1δ1＋φ2δ2（φ為體積分?jǐn)?shù)）第6頁，課件共10頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）溶劑化原則：即溶劑分子通過與高分子鏈的相互作用可把鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。

溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），兩者相互作用產(chǎn)生溶劑化。常見的親電性基團(tuán)：

-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl常見的親核性基團(tuán)：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-第7頁，課件共10頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2聚合物分子量測定1、端基分析法Mn2、沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降法Mn3、蒸汽壓滲透法Mn4、膜滲透法Mn5、光散色法Mw第8頁，課件共10頁，創(chuàng)作于2023年2月6、粘度法Mη①相對粘度ηr=η/η0②增比粘度ηsp=(η－η0)/η0=ηr－1③比濃粘度ηsp/C④比濃對數(shù)粘度lnηr/C⑤特性粘度[η][η]=limηsp/C(C→0)=limlnηr/C(C→0)7、超速離心法Mz第9頁，課件共10