第九章醇和酚

第九章醇和酚第1頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5醇和酚的化學(xué)性質(zhì)

—醇和酚的共性9.6醇羥基的反應(yīng)

—醇的個性9.7酚芳環(huán)上的反應(yīng)

—酚的個性9.8醇和酚的制法第2頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

這些有機(jī)含氧化合物間的相互作用奠定了有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)的基礎(chǔ)。有機(jī)含氧化合物：羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮第3頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

羥基(hydroxylgroup)醇和酚的官能團(tuán)第4頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月醇(Alcohols)羥基直接與飽和碳原子—sp3雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳原子連接。酚(Phenols)第5頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月叔丁醇芐醇環(huán)己醇苯酚對甲苯酚α-萘酚第6頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1醇和酚的分類與命名9.1.1醇和酚的分類醇：(a)按分子中所含羥基的數(shù)目

乙醇乙二醇丙三醇一元醇二元醇三元醇第7頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)按與羥基相連的烴基醇脂肪醇芳香醇不飽和醇飽和醇丁醇2-苯基乙醇烯丙醇2-丙炔醇第8頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(c)按與羥基相連的碳原子的種類伯醇仲醇叔醇第9頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月酚：分子中所含羥基的數(shù)目苯酚對苯二酚間苯三酚一元酚二元酚三元酚第10頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1.2醇和酚的命名(1)醇的命名(a)普通命名法：用于簡單的醇。烴基的名稱+“醇”異丁醇

(Isopropylalcohol)甲醇木精(Methylalcohol)烯丙醇(Allylalcohol)第11頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月苯甲醇芐醇(Benzyl

alcohol)環(huán)己醇第12頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)系統(tǒng)命名法

選擇含有羥基的最長的碳鏈作為主鏈

從靠近羥基的一端編號

按主鏈碳原子數(shù)稱“某醇”，并在名稱前標(biāo)明羥基的位次第13頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月醇的英文系統(tǒng)名稱：將相應(yīng)的烷烴詞尾“e”

改為“ol”。3-甲基-2-丁醇2,5-庚二醇(3-Methyl-2-butanol)(2,5-Heptanediol)第14頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月4-丙基-5-己烯-1-醇4-甲基-1-環(huán)己醇環(huán)己甲醇1-苯(基)乙醇第15頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)酚的命名芳環(huán)名稱＋“酚”4-甲基苯酚

(甲酚)鄰苯二酚(兒茶酚)間苯二酚對苯二酚第16頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2醇和酚的結(jié)構(gòu)甲醇的結(jié)構(gòu)：HCOHHHC苯酚的結(jié)構(gòu)：圖9.1甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖未共用電子對第17頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月sp3雜化碳原子C－Oσ鍵sp2雜化碳原子p-π共軛醇：酚：第18頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3醇和酚的物理性質(zhì)狀態(tài)：直鏈飽和的一元醇C4

以下流動液體；C5-C11

油狀液體；C12

以上蠟狀固體；多數(shù)酚為無色液體。第19頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月沸點(diǎn)：低級醇的沸點(diǎn)比相對分子量相近的烷烴高得多bp(℃)甲醇65

乙烷

-88.6醇能形成分子間氫鍵：酚也能形成分子間氫鍵。

氫鍵的形成也影響著醇和酚的熔點(diǎn)、在水中的溶解度。第20頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月游離的O–H伸縮振動吸收峰：

3650～3590cm-1；分子間締合的O–H的伸縮振動吸收峰：

3300～3400cm-1(寬峰)。C–O伸縮振動吸收峰：伯醇

1085～1050cm-1仲醇

1125～1100cm-1叔醇

1200～1150cm-19.4醇和酚的波譜性質(zhì)紅外光譜(IR):醇：

第21頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月圖9.22-甲基-2-丙醇的紅外光譜圖第22頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月圖9.32-丁醇的紅外光譜圖第23頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月圖9.41-己醇的紅外光譜圖第24頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月酚：

O–H伸縮振動吸收峰：

3650～3200cm-1(寬峰)；C–O伸縮振動吸收峰：

1200cm-1。芳環(huán)的伸縮振動吸收峰：

1500～1600cm-1；一取代芳環(huán)的特征吸收峰：

690和760cm-1。第25頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月圖9.5苯酚的紅外光譜圖第26頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振譜(NMR)醇：O–H的1HNMR:δ1~5.5ppm酚：O–H的1HNMR:δ4~9ppm圖9.61-丁醇的核磁共振譜圖第27頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月圖9.74-乙基苯酚的核磁共振譜圖第28頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月親核取代反應(yīng)弱酸性弱堿性質(zhì)子化Nu:氧化反應(yīng)消除反應(yīng)9.5醇和酚的化學(xué)性質(zhì)—醇和酚的共性醇的反應(yīng)部位：第29頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月..1.酸性：易與活潑金屬作用4.親核中心，堿性δ+2.親核取代：可被Nu-進(jìn)攻，如X-。3.消除（分子內(nèi)脫水）5.α-氫受羥基影響，活性增加，易被氧化。醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)部位第30頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月酸性?；磻?yīng)芳環(huán)上的親電反應(yīng)芳醚的形成酚的反應(yīng)部位：第31頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月酚的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)部位P-π共軛導(dǎo)致：1.C-O鍵增強(qiáng)，O-H鍵削弱，-O-H具有一定酸性；C-O鍵難斷裂，酚羥基不易被取代。親核性比RO-弱，不能分子間成醚，可與RX和(CH3)2SO4成醚。親核性比ROH弱，成酯困難。-OH是供電子基，芳環(huán)上π電子密度增加，易發(fā)生親電取代反應(yīng)。-P-π第32頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月醇與酚化學(xué)反應(yīng)的共性：9.5.1弱酸性醇

烷氧負(fù)離子水合離子

酚酚氧負(fù)離子共軛酸共軛堿第33頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月相對酸性:相對堿性:第34頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)活性：CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇醇鈉的堿性比NaOH強(qiáng)，遇水分解。第35頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月加入苯通過三元共沸物蒸餾也可以制備醇鈉。酚的酸性pKa=9.89pKa=4.74pKa=18

OHOH第36頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(I)H2CO3:

pKa=6.38(II)性質(zhì)(I)

性質(zhì)(II)醇分離、鑒別酚羧酸其它有機(jī)物利用第37頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月pka≈10酚負(fù)離子中電子離域：p-π共軛效應(yīng)取代的酚：

取代基在鄰、對位時(shí)，供電基團(tuán)使酚的酸性明顯減??；吸電基團(tuán)使酚的酸性明顯增加。第38頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月表9.2取代酚的酸性常數(shù)取代基pKa(25℃)鄰間對-H-CH3-Cl-NO2-OCH310.2010.0-110.178.118.809.207.178.287.159.989.6510.219.899.899.89取代基pKa(25℃)2,4-二硝基2,4,6-三硝基

(苦味酸)(picricacid)3.960.38第39頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月pKa0.387.159.8910.17酸性逐漸減弱第40頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5.2醚的生成

通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相應(yīng)的醚：異丙醇鈉芐氯異丙基芐基醚

第41頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下生成芳醚：

反應(yīng)先生成芳氧負(fù)離子，再經(jīng)SN2反應(yīng)制得芳醚第42頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(CH3)2SO4是一個常用的甲基化試劑。茴香醚第43頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

采用相轉(zhuǎn)移催化劑，可直接用醇進(jìn)行反應(yīng)，而酚則更容易反應(yīng)：新戊醇硫酸酯甲基新戊基醚（70％）鄰苯二酚2-甲基-3-氯丙烯2-異丁烯氧基苯酚

（82％）第44頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3OH+H2SO4CH3OSO2OH(CH3)2SO49.5.3酯的生成第45頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月酸催化下醇羧酸縮合反應(yīng)酯水可逆反應(yīng)第46頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)

加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動。第47頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月吡啶醇還可以與其它酰基化試劑發(fā)生酯化反應(yīng)：酰氯酸酐吡啶可與生成的HCl作用，有利反應(yīng)進(jìn)行?？`酸劑第48頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：對甲苯磺酰氯TsCl對甲苯磺酸乙酯TsO–CH2CH3TsO是一個良好的離去基團(tuán)，有利于醇進(jìn)行消除或取代反應(yīng)，在有機(jī)合成中有重要意義。第49頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月TsO-是弱堿，很好的離去基團(tuán)，磺酸酯親核取代反應(yīng)類似的基團(tuán)：MsO-:甲磺酸根

同理：磺酸酯也發(fā)生消除反應(yīng)，按E2機(jī)理進(jìn)行。第50頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月酚的堿性比醇弱，不能直接與酸成酯；只能與酰鹵和酸酐成酯。Fries重排第51頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月3-氟-1-丙醇3-氟丙酸(74%)9.5.4氧化反應(yīng)

(1)一元醇的氧化

伯醇

醛羧酸進(jìn)一步氧化第52頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月為了避免醛進(jìn)一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備b.p<100℃的醛第53頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月PCC試劑溶于CH2Cl2

氯鉻酸吡啶鹽(Pyridinium

chlorochromate)(PCC)使用PCC試劑可將反應(yīng)控制在生成醛的一步：第54頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月PCC試劑不氧化C=C鍵香茅醇香茅醛

(82%)第55頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月仲醇

[O]酮仲醇的氧化：

環(huán)己醇環(huán)己酮(85%)第56頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月叔醇無α-氫，一般條件下不被氧化第57頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)一元醇的脫氫

伯醇或仲醇高溫時(shí)，在金屬的催化作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛或酮：金屬：

Cu,Ag,Ni等第58頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)α-二元醇的氧化

α-二元醇與HIO4作用,C?C鍵斷裂，生成羰基化合物：加入AgNO3,可用于α-二醇的鑒定。AgIO3AgNO3第59頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)酚的氧化對苯二酚(氫醌)對苯醌

酚在氧化劑的作用下生成醌：第60頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月藍(lán)紫色綠色

藍(lán)色

9.5.5與FeCl3顯色反應(yīng)酚、烯醇

FeCl3可用于鑒別酚第61頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6醇羥基的反應(yīng)—醇的個性9.6.1弱堿性鹽的生成：醇與強(qiáng)酸作用，羥基質(zhì)子化鹽C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是堿：利用醇的弱堿性，使–OH質(zhì)子化：很不好的離去基團(tuán)–OH好的離去基團(tuán)

H2O第62頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)相對活性：HI>HBr>HClHX:9.6.2與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng)：C–O鍵斷裂C–X鍵生成第63頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月Lucasreagent無水ZnCl2

和濃HCl立即渾濁放置片刻變渾濁室溫下無變化，加熱后渾濁用于鑒別低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇第65頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機(jī)理反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理：第一步：第二步：第三步：第66頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月SN2機(jī)理：

伯醇按SN2機(jī)理反應(yīng)

第67頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.4與鹵化磷的反應(yīng)醇與PX3、PX5反應(yīng)生成RX:反應(yīng)特點(diǎn)：用于伯醇、仲醇無重排產(chǎn)物第68頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月離子對SN1反應(yīng)9.6.5與亞硫酰氯的反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)活性大，產(chǎn)物易分離。

第69頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進(jìn)行：弱堿的加入利于平衡向右移動。SN2反應(yīng)：

產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)第70頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.6

脫水反應(yīng)(1)分子間脫水兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚(1,5-戊二醇)(烷)(76%)第71頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)特點(diǎn):此反應(yīng)僅適于伯醇SN2反應(yīng)用于單醚的制備催化劑：質(zhì)子酸：H2SO4,H3PO4

等Lewis酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、KHSO4第72頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)理：第一步：羥基質(zhì)子化第二步:另一分子醇作為親核試劑進(jìn)攻中心

C原子此步驟是決定反應(yīng)速率的一步第73頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月第三步：失去質(zhì)子,生成醚第74頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)分子內(nèi)脫水第75頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月醇的分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競爭反應(yīng)：反應(yīng)類型催化劑反應(yīng)溫度產(chǎn)物分子內(nèi)脫水酸較高烯烴分子間脫水酸較低醚消除取代第76頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)特點(diǎn)：

在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行：酸的加入，改變離去基團(tuán)的性質(zhì)，

OHOH2+在質(zhì)子酸作用下，各類醇均按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。第77頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)活性：

烯丙型>叔醇>仲醇>伯醇第78頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

-H消除方向符合Sayzeff規(guī)則：

用Al2O3代替質(zhì)子酸時(shí)，碳骨架不會發(fā)生重排。重排產(chǎn)物第79頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月頻哪醇重排:2,3-二甲基-2,3-丁二醇(頻哪醇)3,3-二甲基(-2-)丁酮重排第80頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)理：第81頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.7.1鹵化親電取代反應(yīng)

羥基

鄰對位定位基用于苯酚的定量定性的鑒定.(100%)9.7酚芳環(huán)上的反應(yīng)—酚的個性

第82頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月苯酚有幾種鑒別方法?1藍(lán)紫色23第83頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

在強(qiáng)酸溶液中苯酚的電離受到抑制,可停留在二溴化階段

在低溫和弱極性溶劑中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化階段第84頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.7.2磺化

動力學(xué)控制產(chǎn)物

熱力學(xué)控制產(chǎn)物

控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)溫度第85頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.8.3硝化和亞硝化硝化：(30-40%)(20%)分子間氫鍵：分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵，沸點(diǎn)低。bp：45℃溶解度小。分子間氫鍵，沸點(diǎn)高；bp：114

℃

水中溶解度大。第86頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)特點(diǎn)：需稀硝酸，濃硝酸使芳環(huán)氧化用水蒸氣蒸餾,將鄰取代產(chǎn)物分離.亞硝化：苯酚HNO2(NO+)生成對亞硝基苯酚

對亞硝基苯酚是制備染料、藥物和橡膠交聯(lián)劑的中間體。第87頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.8.4Friedel-Crafts反應(yīng)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)以對位產(chǎn)物為主當(dāng)對位有取代基時(shí)，烷基進(jìn)入鄰位：4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(Butylatedhydroxyltolune)(BHT)用作有機(jī)物抗氧劑和食品防腐劑第88頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.7.5Kolbe-Schmitt反應(yīng)酚的羧基化反應(yīng)

酸化

水楊酸(79%)(Salicylicacid)阿斯匹林乙酰水楊酸(Aspirin)熱力學(xué)控制溫度高時(shí)，易于生成對位異構(gòu)體第89頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.7.6與甲醛縮合—酚醛樹脂及杯芳烴(1)酚醛樹脂

苯酚與甲醛作用，在鄰/對位上引入–CH2OH,其產(chǎn)物與酚發(fā)生烷基化反應(yīng)：第90頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

苯酚與過量的甲醛在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)生熱固性酚醛樹脂：第91頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)杯芳烴(Calixarenes)苯酚類似物與醛縮合可生成環(huán)狀寡聚物：對叔丁基杯[4]芳烴第92頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.8醇和酚的制法9.8.1醇的工業(yè)合成由合成氣合成

合成氣：CO+H2

第93頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)由烯烴合成直接水合法和間接水合法：乙二醇的合成：第94頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)羰基合成還原烯烴

催化劑醛

CO+H2醇第95頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)發(fā)酵法淀粉淀粉酶麥芽糖麥芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制備：第96頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月9.8.2酚的工業(yè)合成

苯酚是從藥物(Aspirin)到材料—塑料等多種物質(zhì)的原材料，苯酚的年產(chǎn)量為300萬噸。(1)異丙苯法氫過氧化異丙苯第97頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn):

原料價(jià)廉易得,可連續(xù)化生產(chǎn)；副產(chǎn)物丙酮為重要的化工原料；此工業(yè)方法,