第五章 高聚物的分子運動

第五章

高聚物的分子運動與力學狀態(tài)molecular

motions

andtransitions

of

polymer?5.1 高分子運動的特點與規(guī)律?5.2 高聚物的力學狀態(tài)與玻璃化轉變?5.3 玻璃化轉變的機理?5.4 玻璃化轉變溫度與影響因素?5.5 玻璃化轉變的多維性MicrostructurePerformedpropertiesMolecular

movements不同物質，結構不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現出的性能不同。相同物質，在不同外界條件下，分子運動不同，從而表現出的性能也不同。橡膠材料室溫下富有彈性，在-100℃時則變成硬脆狀塑料（有機玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而在~100

℃時變成柔軟有彈性的橡皮狀高聚物高聚物的微觀分子運動的宏觀結構性能5.1高分子運動的特點高分子運動的特點與規(guī)律運動單元的多重性運動的松弛特性運動的溫度依賴性1.

運動單元的多重性分子鏈的運動鏈段運動鏈節(jié)的運動側基的運動鍵的運動2.

運動的松弛特性松弛過程：在一定外界條件下，由某種單元運動，導致物性的改變，由一種平衡態(tài)進到另一種平衡態(tài)。平衡態(tài)

（1） 平衡態(tài)（2）導致物理性質：P0Pt此運動過程經歷時間：0t由于高分子運動時運動單元所受到的摩擦力一般是很大的，這個過程通常是很慢的。試驗：拉伸某高聚物，拉伸長度為△X0去除外力觀察△X（t）隨時間的變化。:形變量恢復到原長度的1/eRelaxation

time時所需的時間。松弛時間其值取決于分子運動單元的大小低分子，10-8~10-10s,

可以看作是無松弛的瞬時過程高分子，10-1~10+4

s或更大,

可明顯觀察到松弛過程

由于高聚物分子運動單元的多重性因此，實際上高聚物的分子運動具有許多個松弛時間—松弛時間譜

f（

）高分子分子運動單元的多重性相應的松弛時間也具有多重性松弛時間譜

f（

）3.

運動的溫度依賴性分子運動的先決條件足夠的活化能克服位壘（活化– 能動）足夠的得以運動的自由空間（膨脹—可動）溫度的作用√溫度 分子熱運動能 使更活化√溫度 體積 分子運動空間最終使松弛時間對于玻璃態(tài)下的分子運動有：對于高彈態(tài)時的分子運動有：ΔE是松弛過程所需要的活化能高聚物的力學狀態(tài)線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)結晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)體型（交聯(lián)）高聚物的力學狀態(tài)Tg的測量方法5.2

高聚物的力學狀態(tài)與玻璃化轉變物質力學狀態(tài)（物理狀態(tài)）和所處條件有關（溫度、壓力等）5.2.1高聚物的力學狀態(tài)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)低分子溫度增加液態(tài)（粘性流體）粘流態(tài)固態(tài)（軟如橡膠）高彈態(tài)固態(tài)（硬如玻璃）玻璃態(tài)高分子線型非晶高聚物的形變～溫度關系曲線實驗示意測試條件：恒定小外力F，等速升溫，單軸拉伸或壓縮。樣 品：橫截面S，始長L0，即時長度L?；玖W量：形變量：ε應 力：

σ模 量：

E測試結果：如圖1.線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)線型非晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線ABCDETb

TgTfT/℃形變%A-玻璃態(tài)；B-過渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過渡區(qū)；E-黏流態(tài)

Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度高彈態(tài)黏流態(tài)線型非晶高聚物的物理狀態(tài)線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)玻璃態(tài)Tg

——玻璃化轉變溫度Tf

——粘流溫度玻璃化轉變溫度定義高聚物分子鏈段開始運動或凍結的溫度。玻璃化溫度的使用價值玻璃化溫度是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度；是作為橡膠使用的最低溫度。玻璃化轉變溫度Tg的工藝意義

是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質

PVC聚氯乙烯等)

使用溫度的上限?是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSR

Rubber丁

苯橡膠等)使用溫度的下限思考題：為什么腈綸用濕法紡絲，而滌綸用熔融紡絲？解：由于聚丙烯腈的熔點很高（Tm＝318℃），分解溫度（Td＝220℃）低于熔點，所以不能用熔融紡絲，而只能在適當的溶劑（如DMF）中形成溶液后用濕法紡絲。由于聚對苯二甲酸乙二酯的熔點為260～270℃，低于分解溫度（～350℃），可用熔融紡絲。?5.4

影響玻璃化轉變溫度的因素分子結構的影響主鏈的剛性側基的影響

2.影響Tg的其他因素共聚交聯(lián)共混分子量增塑劑外界條件的影響升溫速度外力壓力測量頻率（1）主鏈的結構σ鍵主鏈，鍵角越大，鍵長越長

Tg往往越低。主鏈含非共軛π鍵含共軛π鍵或環(huán)單元TgTg玻璃化轉變分子量玻璃化轉變頻率高聚物的次級松弛—了解次級松弛——溫度低于Tg的分子運動次級松弛的命名——α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛……溫度由高

低α松弛（次級松弛的主轉變）——在Tg溫度時的分子運動聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次級松弛名稱轉變溫度（K

）分子運動機制

松弛活化能（kcol/mol）α松弛Tg～387鏈段運動～80β松弛Tβ～283酯基運動17～30γ松弛Tγ～100甲基運動～3δ松弛Tδ～5酯甲基運動～1PMMA的次級松弛影響玻璃化溫度的因素主鏈柔性分子間作用力交聯(lián)共聚增塑劑升溫速度外力大小作用時間相對分子質量思考題：假如從實驗得到如下一些高聚物的熱－機械曲線，如圖，試問它們各主要適合作什么材料（如塑料、橡膠、纖維等）？為什么？Tε20

60

100

140

180ATε-60040B20210TεC80100TεD解：A、塑料，由于其室溫為玻璃態(tài)，Tg遠高于室溫。B、橡膠，由于室溫為高彈態(tài)，而且高彈區(qū)很寬。C、纖維，由于是結晶高分子，熔點在210℃左右。(當然大多數用作纖維的高分子也可作為塑料)D、塑料，但經過增塑后可用作橡膠或人造皮革，例如PVC。這是由于室溫下為玻璃態(tài)，但Tg比室溫高不多，可通過加入增塑劑降低Tg使之進入高彈態(tài)。思考題：為什么在較大的壓力下觀察到提高了?

解：高壓壓縮了聚合物，減少了體積，從而減少了自由體積，使Tg升高了。思考題：解釋為什么高速行駛中的汽車內胎易爆破.解：汽車高速行駛時，作用力頻率很高，Tg上升，從而使橡膠的Tg接近或高于室溫。內胎處于玻璃態(tài)自然易于爆破。思考題：指出下列高分子材料的使用范圍：非晶態(tài)熱塑性塑料：Tb～Tg晶態(tài)熱塑性塑料：Tb～Tm熱固性塑料：Tb～Td硫化橡膠：Tg～涂料：<Tg思考題：試述高聚物耐熱性的指標及提高耐熱性的途徑。塑料：非晶態(tài)－Tg、結晶態(tài)－Tm；橡膠：一般指Tf；加工：氧化分解溫度和分解溫度Td。途徑

增加聚合物分子間作用力，如交聯(lián)、形成氫鍵或引入強極性基團。增大剛性，如引入環(huán)狀結構，大側基、共軛雙鍵等。提高結晶度、加入填充劑、增強劑等。思考題：簡述PVC熱降解機理，在塑料工業(yè)中為了防止PVC的熱降解，采取了什么措施？

解：PVC的分解溫度較低，約150～160℃。即使在常溫下，受光、紫外線作用也會逐漸降解，降解時首先釋放出HCl。HCl的存在又催化了進一步的脫HCl反應。據報導，分解時間與分解系統(tǒng)中HCl的量成線性關系。脫HCl后形成的共軛雙鍵結構使高聚物帶色。進而分子間發(fā)生交聯(lián)，使聚合物的性能變壞。在工業(yè)上采取加穩(wěn)定劑的辦法，抑制了PVC的降解，大大提高了PVC的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。穩(wěn)定機理包括幾個方面：穩(wěn)定劑和聚合物產生藕合，從而阻止了雙鍵的形成。以硬脂酸鎘Cd－St2為例：穩(wěn)定劑大多為堿性物質，能吸收合中和釋放的HCl，從而終止自動催化的鏈式反應。破壞殘留聚合物鏈中的共軛結構（有人認為是穩(wěn)定劑與雙鍵的加成作用），從而起“漂白作用”。已知增塑PVC的 為338K， 為418K，流動活化能8.31kJ·mol-1，433K時的黏度為5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K時的黏度各為多大?解在Tg—Tg+100℃范圍內，用WLF經驗方程計算，即Pa·s1.

從相態(tài)角度看，聚合物的玻璃態(tài)屬于液相，玻璃化轉變不是熱力學的相轉變。

（

）2.

當取代基是對稱取代時，聚合物的Tg

較高。（

）3.

根據所學知識判定下列聚合物中Tg

最高的為

。A.

PP B.

PE C.

PAN D.

PS4.聚合物的玻璃化轉變屬于力學松馳過程。

（

）5.

若要降低聚合物的Tg，采用加入增塑劑的方法比共聚的方法更有效。

（

）6.

GPC測試中，保留體積越大，試樣分子量越小。

（

）7.Tg是橡膠材料的最低使用溫度，是塑料的最高使用溫度。（√

）升溫速率快，會使所測的Tg

高

。粘度與分子量的關系有Mark-Houwink方程式：

，[ ]的物理意義是

單位重量的高分子在溶液中所占體積（流

體力學體積）的大小

。已知室溫下苯為天然橡膠的良溶劑、醋酸戊酯為θ溶劑，畫出滲透壓法測定分子量的π—c曲線并寫出方程和各曲線的維利系數。解：ｃ／π

=ＲＴ（１／Ｍ＋Ａ２Ｃ）在苯中，Ａ２大于0在醋酸戊酯中Ａ２＝0畫出非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線，并說明曲線上各段分子運動的特點和力學狀態(tài)。玻璃態(tài)：鍵長、鍵角、側基運動，小形變，可回復。高彈態(tài)：鏈段運動，大形變，絕大部分可回復。粘流態(tài)：分子量滑移，不可回復。如何把良溶劑轉變?yōu)棣热軇?？θ溶液與理想溶液有何區(qū)別？降低溫度或加入不良溶劑。θ溶液與理想溶液的過量化學位ΔμE1=0，但熔融熱與熔融熵均不為0。與小分子有機物相比，高聚物的分子運動有什么特點？①運動單元的多重性；②高分子熱運動是一個松馳過程