無(wú)機(jī)化學(xué)課件-沉淀溶解平衡

沉淀溶解平衡（PrecipitationandDissolutionEquilibrium）根據(jù)物質(zhì)在水中的溶解度（S）大小，將其分為四個(gè)級(jí)別：易溶：S>1g/100gH2O可溶：S=0.1–1g/100gH2O微溶：S=0.01–0.1g/100gH2O難溶：S<0.01g/100gH2O不存在完全不溶的化合物在含有固體的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，存在著固體難溶電解質(zhì)（固相）與溶液中相應(yīng)各離子（溶液相）的多相平衡。沉淀溶解平衡根據(jù)物質(zhì)在水中的溶解度（S）大小，將其分為四個(gè)級(jí)1§1溶度積一、沉淀溶解平衡1、沉淀溶解平衡溶解：由于水分子與固體表面的粒子相互作用，使溶質(zhì)粒子脫離固體與水合粒子狀態(tài)進(jìn)入溶液的過(guò)程；沉淀：處于溶液中的溶質(zhì)粒子轉(zhuǎn)為固體狀態(tài)，并從溶液中析出的過(guò)程；沉淀溶解平衡：水溶液中溶質(zhì)沉淀和溶解的速率相等。為動(dòng)態(tài)平衡和多相平衡。BaSO4溶解和沉淀過(guò)程BaSO4(s)?Ba2+(aq)+SO42-(aq)§1溶度積一、沉淀溶解平衡1、沉淀溶解平衡BaSO4溶解和22、溶度積常數(shù)Ksp

沉淀溶解通式：BmAn(s)?mBn+(aq)+nAm-(aq)平衡常數(shù)溶度積常數(shù)Ksp

=K[BmAn

]=[Bn+]m[Am-]n注意點(diǎn)（1）由于是難溶強(qiáng)電解質(zhì)，溶液濃度很小，因此溶液離子強(qiáng)度很小，可用體積摩爾濃度代替活度；（2）上述平衡只適用于離子型的固體強(qiáng)電解質(zhì)；（3）Ksp

的數(shù)值大小只決定于電解質(zhì)本身和體系的溫度，一般來(lái)講，溫度越高，

Ksp

的數(shù)值越大。2、溶度積常數(shù)Ksp注意點(diǎn)3化合物Ksp

化合物Ksp

AgCl1.7710-10Fe(OH)24.8710-17AgBr5.3510-13Fe(OH)32.6410-39AgI8.5110-17FeS1.5910-19Ag2CrO41.1210-12Hg2Cl21.4510-18Ag2S(

)6.6910-50Hg2Br25.810-25BaCO32.5810-9Hg2I24.510-29BaSO41.0710-10HgS4.0

10-53BaCrO41.1710-10PbCl21.1710-5CaCO34.9610-9PbCO31.4610-13CaC2O42.3410-9PbCrO41.7710-14CaF21.4610-10PbSO41.8210-8CuS1.2710-36PbS9.0410-29CuBr5.2710-9PbI28.4910-9CuI1.2710-12Pb(OH)21.4210-20常見(jiàn)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶度積Ksp

（298K）化合物Ksp化合物KspAgCl1.7710-10Fe4二、溶度積與溶解度的關(guān)系由于難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液很稀（1），可以摩爾溶解度換算為物質(zhì)的量濃度S。不同形式的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，溶度積和溶解度之間的關(guān)系不同：1、BA型電解質(zhì)：2、B2A/BA2型電解質(zhì)：3、B3A/BA3型電解質(zhì)：4、B3A2/B2A3型電解質(zhì)：通式：對(duì)于BmAn型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，二、溶度積與溶解度的關(guān)系由于難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液很稀（5例1298K，飽和Ag2CrO4溶液中Ag+濃度為1.310-4moldm-3,計(jì)算其Ksp

。解：[Ag+]=1.310-4moldm-3[CrO42-]=[Ag+]/2=6.510-5moldm-3Ksp

=[Ag+]2[CrO42-]=1.110-12例2298K，AgCl的溶解度為1.9210-3gdm-3,計(jì)算其Ksp

。解：[Ag+]=[Cl-]=1.9210-3/143.4=1.3410-5moldm-3Ksp

=[Ag+][Cl-]=1.810-10雖然Ksp

（AgCl）>Ksp

（Ag2CrO4）但S（AgCl）<S（Ag2CrO4）例1298K，飽和Ag2CrO4溶液中Ag+濃度為1.36注意點(diǎn)（1）正負(fù)離子組合形式相同的難溶電解質(zhì)，Ksp

大的，其溶解度業(yè)大；正負(fù)離子組合形式不同的難溶電解質(zhì)，溶解度的大小不能簡(jiǎn)單用Ksp

來(lái)比較，只能通過(guò)計(jì)算S來(lái)說(shuō)明；（2）在進(jìn)行Ksp

與S之間的相互換算時(shí)，應(yīng)保證電解質(zhì)電離出來(lái)到離子僅僅以水和離子形式存在，不能發(fā)生水解或其它反應(yīng)。如：Ag3PO4的溶解度為S，若不考慮Ag+水解，則[Ag+]=3S；若考慮PO43-離子水解，則[PO43-]S，而是:注意點(diǎn)7三、溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則：可以通過(guò)比較沉淀溶解平衡的反應(yīng)商Q和Ksp

的大小來(lái)判斷難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中反應(yīng)進(jìn)行的方向：

BmAn(s)?mBn+(aq)+nAm-(aq)其反應(yīng)商為：Q=[Bn+]m[Am-]nQ>Ksp

，沉淀從溶液中析出；Q=Ksp

，沉淀和溶解達(dá)到平衡，即飽和溶液與沉淀平衡；Q<Ksp

，溶液不飽和，若體系中有沉淀物，則沉淀物將溶解。實(shí)線：AgCl在水溶液中的飽和曲線。三、溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則：可以通過(guò)比較沉淀溶解平衡的反應(yīng)商Q81、生成沉淀的條件：Q>Ksp

2、溶液中離子完全沉淀的判據(jù)：定性分析：離子濃度小到10-5moldm-3;定量分析：離子濃度小到10-6moldm-3。例：若要從0.01moldm-3Ni(NO3)2溶液中沉淀出Ni(OH)2，計(jì)算至少需要OH-的濃度。Ksp

(Ni(OH)2)=1.610-14。解：沉淀出Ni(OH)2，則溶液中[Ni2+][OH-]2>Ksp

(Ni(OH)2)[Ni2+]=0.01moldm-3最低的[OH-]濃度為[OH-]min2=Ksp

(Ni(OH)2)/[Ni2+][OH-]min=1.310-6moldm-6§2沉淀溶解平衡的移動(dòng)一、沉淀的生成1、生成沉淀的條件：Q>Ksp例：若要從0.01mol9例：將AgNO3溶液逐滴加入含有Cl-離子和CrO42-離子的溶液中，[Cl-]0=[CrO42-]0=0.1moldm-3.問(wèn):(a)AgCl與Ag2CrO4哪一種先沉淀？(b)當(dāng)Ag2CrO4開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中Cl-濃度是多少？解：(a)AgCl剛沉淀時(shí)，[Ag+]=Ksp

(AgCl)/[Cl-]=1.810-9moldm-3Ag2CrO4剛沉淀時(shí)，(b)當(dāng)溶液中剛有Ag2CrO4沉淀時(shí)，溶液中[Ag+]=3.3210-6moldm-3[Cl-]=Ksp

(AgCl)/[Ag+]=1.810-10/3.3210-6

=5.4210-5moldm-3例：將AgNO3溶液逐滴加入含有Cl-離子和CrO42-離子10二、影響沉淀溶解平衡的外界因素1、同離子效應(yīng)：難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度，因加入有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而降低的效應(yīng)。例：計(jì)算298K時(shí)CaF2在下列水溶液中的溶解度:(a)純水；(b)0.0100moldm-3Ca(NO3)2水溶液中；(c)0.010moldm-3NaF水溶液中。Ksp

(CaF2)=

3.910-11。（不考慮鹽效應(yīng)）解：(a)純水中(b)0.0100moldm-3Ca(NO3)2水溶液中CaF2

?Ca2++2F-0.01+S2S(c)c)0.010moldm-3NaF水溶液中CaF2

?Ca2++2F-S0.01+2S二、影響沉淀溶解平衡的外界因素1、同離子效應(yīng)：難溶強(qiáng)電解質(zhì)的112、鹽效應(yīng)：因加入過(guò)量沉淀劑或加入其它非共離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大的現(xiàn)象。鹽效應(yīng)來(lái)自于水溶液中離子強(qiáng)度的改變使得必須使用活度進(jìn)行計(jì)算。Ksp

=K[BmAn

]=aBn+maAm-n=(fbn+[Bn+])m(fAm-[Am-])n例：向20cm30.020moldm-3Na2SO4溶液中加入同體積等濃度的CaCl2溶液，有無(wú)沉淀生成？Ksp

(CaSO4)=

2.4510-5。解：混合后溶液中各離子的濃度為[Ca2+]=[SO42-]=0.010moldm-3

[Na+]=[Cl-]=0.020moldm-3

不考慮離子強(qiáng)度的影響，有Q=[Ca2+][SO42-]=1.010-4>Ksp

根據(jù)溶度積規(guī)則，有CaSO4沉淀生成。BmAn(s)?mBn+(aq)+nAm-(aq)2、鹽效應(yīng)：因加入過(guò)量沉淀劑或加入其它非共離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使12考慮離子強(qiáng)度的影響，有I=0.5(2220.010+2120.020)=0.060根據(jù)溶度積規(guī)則，應(yīng)無(wú)CaSO4沉淀生成。考慮離子強(qiáng)度的影響，有13例：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度（moldm-3）Na2SO4濃度00.0010.010.020.040.100.20PbSO4溶解度1.510-42.410-51.610-51.410-51.310-51.610-52.310-5開(kāi)始，當(dāng)Na2SO4濃度很低時(shí)，同離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用，PbSO4溶解度隨Na2SO4濃度增加而降低；但當(dāng)Na2SO4濃度超過(guò)0.04moldm-3時(shí)，PbSO4的溶解度又隨Na2SO4濃度增加而增大，這表明鹽效應(yīng)超過(guò)同粒子效應(yīng)。在計(jì)算中一般不考慮鹽效應(yīng)。為使沉淀完全，加沉淀劑的量一般以過(guò)量20%-50%為宜。例：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度（moldm-3143、溫度的影響：溫度影響不定。一些固體溶解度與溫度的關(guān)系3、溫度的影響：溫度影響不定。一些固體溶解度與溫度的關(guān)系154、酸度的影響：由于多數(shù)難溶強(qiáng)電解質(zhì)是由弱酸或弱堿生成的，其電離出的離子在水溶液中往往會(huì)發(fā)生不同程度的水解，因此改變?nèi)芤旱乃釅A度會(huì)直接影響到難溶電解質(zhì)的溶解度。例：向0.30moldm-3HCl溶液中含有少量的Cd2+離子，通H2S氣達(dá)飽和(0.10moldm-3)時(shí)，問(wèn)Cd2+是否能沉淀完全。解：在0.30moldm-3HCl溶液中，H2S的電離平衡為H2S?2H++S2-0.30[S2-]

[H+]2[S2-]/[H2S]=Ka1

Ka2

[S2-]=(5.710-81.210-150.1)/0.032=7.610-23moldm-3根據(jù)溶度積規(guī)則，平衡時(shí)所以Cd2+沉淀完全。4、酸度的影響：由于多數(shù)難溶強(qiáng)電解質(zhì)是由弱酸或弱堿生成的，其16例：向0.10moldm-3ZnCl2溶液中通H2S氣體至飽和(0.10moldm-3)時(shí)，溶液剛好有ZnS沉淀生成，求此時(shí)溶液的[H+]。解：此題涉及到ZnS沉淀-溶解平衡和H2S電離平衡，溶液中S2-應(yīng)同時(shí)滿足這兩種平衡，ZnS沉淀-溶解平衡：ZnS?Zn2++S2-Ksp

=[Zn2+][S2-]H2S平衡：H2S?2H++S2-

Ka1

Ka2

=[H+]2[S2-]/[H2S]例：向0.10moldm-3ZnCl2溶液中通H2S氣體17三、沉淀的溶解：Q<Ksp

有兩種途徑：降低陽(yáng)離子的濃度或者降低陰離子的濃度1、生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解（1）生成弱酸：如CaCO3、ZnS、FeS等都可以溶解于稀鹽酸中，原因是難溶鹽的陰離子生成了弱酸。如BaCO3(s)+2H+(aq)?Ba2+(aq)+H2CO3(aq)H2CO3(aq)?CO2(g)+H2O(l)BaCO3溶于稀鹽酸中：FeS溶于稀鹽酸中：FeS(s)+2H+(aq)?Fe2+(aq)+H2S(aq)三、沉淀的溶解：Q<Ksp有兩種途徑：降低陽(yáng)離子的濃度18例：使0.01molSnS溶于1dm3鹽酸中，求所需鹽酸的最低濃度。解：當(dāng)SnS全部溶解于1dm3鹽酸中，[Sn2+]=0.01moldm-3，與Sn2+平衡的[S2-]可以由SnS的沉淀溶解平衡算出，SnS全部溶解的S2-將與鹽酸中的H+結(jié)合成H2S，且[H2S]=0.01moldm-3（小于H2S溶解度），由H2S的解理平衡，可以求出與[S2-]和[H2S]平衡的[H+]，

H2S?2H++S2-Ka1

Ka2

=[H+]2[S2-]/[H2S]加上與S2-反應(yīng)時(shí)消耗的H+（0.02mol），[HCl]0=0.98moldm-3例：使0.01molSnS溶于1dm3鹽酸中，求所需鹽酸的19上述方程可以通過(guò)總的反應(yīng)方程式進(jìn)行計(jì)算，SnS+2H+?H2S+Sn2+反應(yīng)開(kāi)始時(shí)濃度[H+]000平衡是相對(duì)濃度[H+]0-0.020.010.01這種計(jì)算方法叫多重平衡計(jì)算法。當(dāng)用相同方法處理CuS沉淀時(shí)，需要鹽酸濃度為105moldm-3，說(shuō)明鹽酸不能溶解CuS。上述方程可以通過(guò)總的反應(yīng)方程式進(jìn)行計(jì)算，這種計(jì)算方法叫多重平20例：已知Ksp,BaCO3

=8.110-9，H2CO3的Ka1

=4.210-7，Ka2

=4.810-11，求BaCO3(s)+2H+(aq)?Ba2+(aq)+H2CO3(aq)的平衡常數(shù)。解：（2）生成弱堿：如氫氧化鎂都可以溶解于氯化銨中，原因是生成了弱堿氨水。如Mg(OH)2(s)+2NH4Cl(aq)?MgCl2(aq)+2NH3H2O(aq)例：已知Ksp,BaCO3=8.110-9，H2CO21（3）生成水：所有難溶氫氧化物在強(qiáng)酸性溶液中都有不同程度的溶解，原因是弱電解質(zhì)水的生成。如Cu(OH)2(s)+2H+(aq)?Cu2+(aq)+2H2O(l)2、發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解如金屬硫化物的溶解。MnS、ZnS、FeS可以溶于鹽酸中；SnS、PbS可以溶于濃鹽酸；CuS、Ag2S不溶于鹽酸，但可以溶于硝酸；而HgS雖不溶于硝酸卻能溶于王水中。PbS(s)+4HCl(aq,濃)?H2[PbCl4](aq)+2H2S↑3CuS(s)+8HNO3(aq)?3Cu(NO3)2(aq)+2NO↑+3S↓+4H2O3HgS(s)+2HNO3(aq)+12HCl?3H2[HgCl4](aq)+2NO↑+3S↓+4H2O3、生成配位化合物使沉淀溶解如AgCl可以溶于氨水中；HgI2可以溶于KI溶液；HgS能溶于Na2S溶液。HgS(s)+Na2S(aq)?Na2[HgS2](aq)（3）生成水：所有難溶氫氧化物在強(qiáng)酸性溶液中都有不同程度的溶22§3多種沉淀之間的平衡一、分步沉淀：先后沉淀的現(xiàn)象，經(jīng)常用于離子分離。1、對(duì)于同一類(lèi)型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，在離子濃度相同或相近情況下，溶解度較小的難溶強(qiáng)電解質(zhì)首先達(dá)到溶度積而析出沉淀。如在同時(shí)含有0.001moldm-3I-離子和0.001moldm-3Cl-離子的溶液中，逐滴加入AgNO3，先由黃色AgI沉淀，后有白色AgCl沉淀。這是因?yàn)殚_(kāi)始生成AgI沉淀和AgCl沉淀所需的[Ag+]分別為：§3多種沉淀之間的平衡一、分步沉淀：先后沉淀的現(xiàn)象，經(jīng)常用232、可以利用分步沉淀分離難溶強(qiáng)電解質(zhì)或者不同金屬離子。同一類(lèi)型的難溶電解質(zhì)溶度積差別越大，分離效果越好。二價(jià)金屬硫化物

MS(s)+2H+(aq)?M2+(aq)+H2S(aq)K平衡常數(shù)所以影響難溶二價(jià)金屬硫化物的溶解度的因素有兩個(gè)：首先取決于金屬硫化物的溶度積大??；其次取決于酸度。2、可以利用分步沉淀分離難溶強(qiáng)電解質(zhì)或者不同金屬離子。同一類(lèi)24例：在某一溶液中，含有Zn2+、Pb2+離子的濃度分別為0.2moldm-3，在室溫下通入H2S氣體，使之飽和，然后加入鹽酸，控制離子濃度，問(wèn)pH調(diào)到何值時(shí)，才能使PbS沉淀而Zn2+離子不會(huì)成為沉淀？Ksp，PbS=4.010-26，Ksp，ZnS=1.010-20解：要使PbS沉淀，則[S2-]>=Ksp,PbS/[Pb2+]=2.010-25moldm-3要使ZnS不沉淀，則[S2-]<=Ksp,ZnS/[Pb2+]=5.010-20moldm-3溶液中[S2-]<=5.010-20moldm-3，[H+]>=0.0649moldm-3

故溶液pH<=1.33時(shí)，Zn2+不會(huì)生成沉淀；又溶液中[S2-]>=2.010-25moldm-3，[H+]<=23.45moldm-3

因?yàn)樵贊獾柠}酸也達(dá)不到23.45moldm-3，所以鹽酸不能溶解PbS?？傊?，溶液pH<=1.33時(shí)，就只能生成PbS沉淀而無(wú)ZnS沉淀。例：在某一溶液中，含有Zn2+、Pb2+離子的濃度分別為0.25MnS(肉色)ZnS(白色)CdS(黃色)CuS(黑色)HgS(黑色)Ksp

1.410-152.510-221.010-298.010-364.010-53使沉淀溶解所需的酸醋酸稀鹽酸濃鹽酸濃硝酸王水氫氧化物的分步沉淀：利用氫氧化物溶度積的不同，通過(guò)控制溶液的pH值對(duì)金屬離子進(jìn)行分離。右圖每條線右上方叫沉淀區(qū)；左下方叫溶解區(qū)。從圖中可以看出，0.1moldm-3Cu2+溶液中的0.01moldm-3Fe3+可以將pH調(diào)到3.2分離。一些難溶氫氧化物在不同濃度和pH值下的沉淀-溶解圖Fe3+Al3+Cr3+Cu2+Fe2+Ni2+Mn2+Mg2+0.10.0110-310-410-5MnS(肉色)ZnS(白色)CdS(黃色)CuS(黑色)Hg263、分步沉淀的次序不僅與難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積有關(guān)，還和溶液中對(duì)應(yīng)離子濃度有關(guān)。例：向盛有海水的試管中逐滴加入AgNO3，會(huì)發(fā)現(xiàn)先出現(xiàn)白色沉淀，這是因?yàn)楹Ｋ衃Cl-]>>[I-]。若溶液中同時(shí)出現(xiàn)AgCl和AgI沉淀，溶液中[Ag+]、[Cl-]、[I-]必須同時(shí)滿足AgCl和AgI的沉淀溶解平衡：這說(shuō)明海水中[Cl-]/[I-]>2.2106，所以AgCl先沉淀出來(lái)。只要適當(dāng)改變被沉淀離子之間的相對(duì)濃度，可以使分步沉淀的順序發(fā)生變化。3、分步沉淀的次序不僅與難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積有關(guān)，還和溶液中對(duì)27二、沉淀的轉(zhuǎn)化：有一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程。1、難溶強(qiáng)電解質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為更難溶強(qiáng)電解質(zhì)。如向試管內(nèi)白色BaCO3粉末加入淡黃色K2CrO4溶液并攪拌，觀察到溶液變成無(wú)色，沉淀變成淡黃色，這是因?yàn)榘咨獴aCO3沉淀轉(zhuǎn)化為淡黃色BaCrO4淀。Ksp

(BaCO3)=8.010-9，Ksp

(BaCrO4)=1.210-10。BaCO3(s)?Ba2+(aq)+CO32-(aq)K2CrO4(aq)=2K+(aq)+CrO42-(aq)Ba2+(aq)+CrO42-(aq)?BaCrO4(s)BaCO3(s)+CrO42-(aq)?CO32-(aq)+BaCrO4(s)化學(xué)反應(yīng)式總化學(xué)反應(yīng)式二、沉淀的轉(zhuǎn)化：有一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程。1、難溶強(qiáng)282、兩種同類(lèi)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的Ksp

相差不大時(shí)，通過(guò)控制離子濃度，Ksp

小的難溶強(qiáng)電解質(zhì)也可以向Ksp

大的難溶強(qiáng)電解質(zhì)轉(zhuǎn)化。如某溶液中同時(shí)有BaCO3沉淀和K2CrO4沉淀，則所以[CO32-]>33.33[CrO42-]，BaCO3沉淀可以轉(zhuǎn)化為BaCrO4沉淀?？傊?，溶解-沉