cvd法制備高質量石墨烯的研究進展

cvd法制備高質量石墨烯的研究進展

1石墨烯的性質、作用和應用前景自1985年和1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米研究一直是材料研究領域的熱點，引起了全球科學家的高度興趣。雖然碳的三維(石墨和金剛石)、零維(富勒烯)和一維(碳納米管)同素異形體都相繼被發(fā)現(xiàn),但作為二維同素異形體的石墨烯長期以來被認為由于熱力學上的不穩(wěn)定性而難以獨立存在,在實驗上難以獲得足夠大的高質量樣品,因此石墨烯的研究一直處于理論探索階段。直到2004年,英國曼徹斯特大學的科學家利用膠帶剝離高定向熱解石墨(HOPG)獲得了獨立存在的高質量石墨烯,并提出了表征石墨烯的光學方法,對其電學性能進行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)石墨烯具有很高的載流子濃度、遷移率和亞微米尺度的彈道輸運特性,從而掀起了石墨烯研究的熱潮。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結構,是構成其他維數(shù)碳材料的基本結構單元。石墨烯可以包覆成零維的富勒烯,卷曲成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨。由于獨特的二維結構特征和極佳的晶體學質量,石墨烯的載流子表現(xiàn)出類似于光子的行為,為研究相對論量子力學現(xiàn)象提供了理想的實驗平臺,此外石墨烯還具有優(yōu)異的電學、光學、熱學、力學等特性,因此在場效應晶體管、集成電路、單分子探測器、透明導電薄膜、功能復合材料、儲能材料、催化劑載體等方面有廣闊的應用前景。關于石墨烯的能帶結構以及特殊的物理性能,已經(jīng)在本刊其他評述論文中介紹,本文就不再重復。材料的制備是研究其性能和探索其應用的前提和基礎。盡管目前已經(jīng)有多種制備石墨烯的方法,石墨烯的產(chǎn)量和質量都有了很大程度的提升,極大促進了對石墨烯本征物性和應用的研究,但是如何針對不同的應用實現(xiàn)石墨烯的宏量控制制備,對其質量、結構進行調(diào)控仍是目前石墨烯研究領域的重要挑戰(zhàn)。本文首先簡要介紹了石墨烯的幾種主要制備方法的原理和特點,繼而詳細地評述了近兩年發(fā)展起來的化學氣相沉積(CVD)制備方法及其相應的石墨烯轉移技術的研究進展,并展望了未來CVD法制備石墨烯的可能發(fā)展方向。2石墨烯的生產(chǎn)膠帶剝離法(或微機械剝離法):2004年由英國曼徹斯特大學的Geim研究組發(fā)展的一種制備石墨烯的方法,它利用膠帶的粘合力,通過多次粘貼將HOPG、鱗片石墨等層層剝離,然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標基體上,最后用丙酮等溶劑去除膠帶,從而在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯。該方法具有過程簡單,產(chǎn)物質量高的優(yōu)點,所以被廣泛用于石墨烯本征物性的研究,但產(chǎn)量低,難以實現(xiàn)石墨烯的大面積和規(guī)?；苽??；瘜W剝離法:利用氧化反應在石墨層的碳原子上引入官能團,使石墨的層間距增大,從而削弱其層間相互作用,然后通過超聲或快速膨脹將氧化石墨層層分離得到氧化石墨烯,最后通過化學還原或高溫還原等方法去除含氧官能團得到石墨烯。該方法是目前可以宏量制備石墨烯的有效方法,并且氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于組裝,因此被廣泛用于透明導電薄膜、復合材料以及儲能等宏量應用研究。然而,氧化、超聲以及后續(xù)還原往往會造成碳原子的缺失,因此化學剝離方法制備的石墨烯含有較多缺陷、導電性差。碳化硅(SiC)外延生長法:利用硅的高蒸汽壓,在高溫(通常>1400℃)和超高真空(通常<10-6Pa)條件下使硅原子揮發(fā),剩余的碳原子通過結構重排在SiC表面形成石墨烯層。采用該方法可以獲得大面積的單層石墨烯,并且質量較高。然而,由于單晶SiC的價格昂貴,生長條件苛刻,并且生長出來的石墨烯難于轉移,因此該方法制備的石墨烯主要用于以SiC為襯底的石墨烯器件的研究。CVD法:利用甲烷等含碳化合物作為碳源,通過其在基體表面的高溫分解生長石墨烯。從生長機理上主要可以分為兩種(圖1所示):(1)滲碳析碳機制:對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體,碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi),在降溫時再從其內(nèi)部析出成核,進而生長成石墨烯;(2)表面生長機制:對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體,高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面,進而成核生長成“石墨烯島”,并通過“石墨烯島”的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。由于CVD方法制備石墨烯簡單易行,所得石墨烯質量很高,可實現(xiàn)大面積生長,而且較易于轉移到各種基體上使用,因此該方法被廣泛用于制備石墨烯晶體管和透明導電薄膜,目前已逐漸成為制備高質量石墨烯的主要方法。3石墨烯的生長CVD方法是上世紀60年代發(fā)展起來的一種制備高純度、高性能固體材料的化學過程,早期主要用于合金刀具的表面改性,后來被廣泛應用于半導體工業(yè)中薄膜的制備,如多晶硅和氧化硅膜的沉積。近年來,各種納米材料尤其是碳納米管、氧化鋅納米結構、氮化鎵納米線等的制備,進一步推動了CVD方法的發(fā)展。CVD法制備石墨烯早在20世紀70年代就有報道,當時主要采用單晶Ni作為基體,但所制備出的石墨烯主要采用表面科學的方法表征,其質量和連續(xù)性等都不清楚。隨后,人們采用單晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等基體在低壓和超高真空中也實現(xiàn)了石墨烯的制備。但直到2009年初,麻省理工學院的J.Kong研究組與韓國成均館大學的B.H.Hong研究組才利用沉積有多晶Ni膜的硅片作為基體制備出大面積少層石墨烯,并將石墨烯成功地從基體上完整地轉移下來,從而掀起了CVD法制備石墨烯的熱潮。石墨烯的CVD生長主要涉及三個方面:碳源、生長基體和生長條件(氣壓、載氣、溫度等)。碳源:目前生長石墨烯的碳源主要是烴類氣體,如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。最近,也有報道使用固體碳源SiC生長石墨烯。選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長溫度,采用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長溫度。生長基體:目前使用的生長基體主要包括金屬箔或特定基體上的金屬薄膜。金屬主要有Ni、Cu[29,30,31,32,33,34]、Ru[35,36,37,38,39,40,41]以及合金等,選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點、溶碳量以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機制和使用的載氣類型。另外,金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質量。除金屬基體外,MgO等金屬氧化物最近也被用來生長石墨烯,但所得石墨烯尺寸較小(納米級),難以實際應用。生長條件:從氣壓的角度可分為常壓、低壓(105Pa~10-3Pa)和超低壓(<10-3Pa);據(jù)載氣類型不同可分為還原性氣體(H2)、惰性氣體(Ar、He)以及二者的混合氣體;據(jù)生長溫度不同可分為高溫(>800℃)、中溫(600℃~800℃)和低溫(<600℃),主要取決于碳源的分解溫度。下面就上述三個方面著重分析一下目前CVD法制備石墨烯的主要進展。石墨烯的CVD法制備最早采用多晶Ni膜作為生長基體。麻省理工學院的J.Kong研究組通過電子束沉積的方法,在硅片表面沉積500nm的多晶Ni膜作為生長基體,利用CH4為碳源、H2為載氣的CVD法生長石墨烯,生長溫度為900℃~1000℃。韓國成均館大學的B.H.Hong研究組采用類似的CVD法生長石墨烯:生長基體為電子束沉積的300nm的Ni膜,碳源為CH4,生長溫度為1000℃,載氣為H2和Ar的混合氣,降溫速度為10℃/s。圖2為采用該生長條件制備的石墨烯的形貌圖。由于Ni生長石墨烯遵循滲碳析碳生長機制,因此所得石墨烯的層數(shù)分布很大程度上取決于降溫速率。采用Ni膜作為基體生長石墨烯具有以下特點:石墨烯的晶粒尺寸較小,層數(shù)不均一且難以控制,在晶界處往往存在較厚的石墨烯,少層石墨烯呈無序堆疊。此外,由于Ni與石墨烯的熱膨脹率相差較大,因此降溫造成石墨烯的表面含有大量褶皺。由于采用Ni膜生長的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界處存在多層石墨烯、層數(shù)難以控制等問題,美國德州大學奧斯汀分校的R.S.Ruoff研究組提出了利用Cu箔生長單層為主的大面積石墨烯。他們采用CH4為碳源,用25μm厚的銅箔制備出尺寸可達厘米級的石墨烯(圖3)。與Ni不同,Cu具有較低的溶碳量,石墨烯的生長遵循表面生長機制,所得石墨烯中單層石墨烯的含量達95%以上,其余為雙層和三層石墨烯。他們還發(fā)現(xiàn),單層石墨烯具有大的晶粒尺寸,并可以連續(xù)地跨過銅箔表面的臺階和晶界,而其中雙層和三層石墨烯的尺寸不會隨反應時間的延長而增大。韓國成均館大學的B.H.Hong研究組進一步發(fā)展了該方法,他們利用銅箔柔韌可卷曲的特點,將30英寸的銅箔通過卷曲的方式放置到直徑為8英寸的CVD反應爐中,結合熱釋放膠帶的連續(xù)滾壓轉移方法制備出30英寸的石墨烯膜,其透光率可達97.4%,非常接近于單層石墨烯的97.7%。目前大部分以Cu為基體生長石墨烯的研究,均采用了低壓(50Pa~5kPa)條件,溫度在900℃以上,基體為較高純度的Cu箔(純度>99%),載氣為還原氣體H2。采用該方法制備石墨烯,由于具有可控性好、銅箔價格低廉及易于轉移和規(guī)?；苽涞葍?yōu)點,有望在透明導電薄膜應用方面首先取得突破。由于低壓CVD對反應設備及體系壓力要求高,一定程度上限制了石墨烯的低成本、規(guī)模化生產(chǎn)。最近,中國科學院金屬研究所的成會明、任文才研究組和麻省理工學院的J.Kong研究組提出了利用銅箔作為基體的常壓CVD法制備石墨烯,并發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)載氣的成分,可以有效地提高石墨烯的質量。圖4是常壓條件下在銅箔基體上生長的石墨烯?？梢园l(fā)現(xiàn),通過降低生長過程中還原氣體H2的比例,能夠有效減少石墨烯島的數(shù)量,顯著加快石墨烯的生長速度和提高石墨烯的質量。在不添加H2的條件下,石墨烯的生長可在1min之內(nèi)完成,并且制備出的石墨烯薄膜在550nm時的透光率為96.3%,平均表面電阻小于350Ω/□,除最近報道的采用改進轉移方法及HNO3摻雜得到的超大石墨烯薄膜外,該結果優(yōu)于采用Ni為基體的常壓CVD以及采用Cu為基體的低壓CVD制備的石墨烯薄膜的性能。他們認為:一方面,H2的存在可有效抑制甲烷的分解,進而影響石墨烯的成核、最初形成的石墨烯島的數(shù)量以及最終得到的石墨烯薄膜中不同石墨烯島間連接形成的缺陷的數(shù)量;另一方面,高溫時溶入的H2在降溫過程中會釋放,進一步加劇了石墨烯褶皺的生成?？傊?采用Cu基體生長石墨烯,目前仍然是生長均勻單層石墨烯的最佳方法,對石墨烯的應用研究起到了極大的推動作用。為了深入理解Cu上生長的石墨烯的質量,美國阿貢國家實驗室的N.P.Guisinger研究組近期研究了在Cu(111)單晶表面生長的石墨烯的形貌。他們采用C2H4為生長碳源,溫度為1000℃,生長氣壓為10-3Pa。研究結果表明:石墨烯的生長始于大量離散的單晶石墨烯島,隨著生長過程的進行,這些石墨烯島逐漸長大,并最終相互連接成連續(xù)的石墨烯薄膜。這種生長模式是典型的表面生長過程,與在多晶銅箔上采用同位素標記的方法研究得到的結論相同。圖5給出了在單晶Cu基片上生長的石墨烯的掃描隧道顯微鏡(STM)表征結果。對莫爾條紋和原子分辨率的STM像分析表明,形核在Cu單晶上的單晶石墨烯島具有不同的晶體取向,從而導致片層的結合處形成線缺陷。這類似于三維材料中的晶界結構,因此有學者將此類石墨烯稱為“多晶石墨烯”。從提高石墨烯質量的角度來說,進一步改進制備方法以增大單晶石墨烯島的尺寸和減少晶界結構,具有極為重要的意義。相比于表面生長機制,目前的滲碳析碳機制在制備單晶石墨烯方面更具優(yōu)勢。中國科學院物理研究所的高鴻鈞研究組,采用單晶Ru(0001)作為基體,在超高真空(10-7Pa)和1000℃的生長條件下,制備出毫米級的單晶石墨烯(圖6)。由于單晶Ru中存在固溶碳,因此該研究僅利用了析碳過程生長石墨烯。但因該方法需要采用昂貴的單晶金屬作為基體,而且石墨烯與基體的結合較強,難以轉移,從而限制了該方法的進一步應用。盡管CVD法制備石墨烯的研究時間很短,但其飛速的發(fā)展使筆者可以大膽預測:CVD法制備的石墨烯在未來兩三年內(nèi)很有可能獲得應用。然而,采用CVD法制備高質量石墨烯的工作才剛剛起步。雖然目前CVD石墨烯的質量較高,有望滿足在透明導電薄膜等方面的應用要求,但是對電子器件而言,與硅材料相比,現(xiàn)有的CVD法制備的石墨烯在電子遷移率等方面并不具有顯著優(yōu)勢。因此,基于CVD方法的大面積、高質量單晶石墨烯的制備有可能成為近期的研究熱點。此外,如何實現(xiàn)石墨烯帶以及石墨烯宏觀體的制備,進而擴展石墨烯的性能和應用;如何實現(xiàn)石墨烯在聚合物等基體上的低溫生長等,也是CVD方法的未來發(fā)展方向。4腐蝕體法轉移石墨烯石墨烯的轉移技術是指根據(jù)研究的需要,將石墨烯在不同基體之間轉移的方法,通常是將石墨烯從制備基體轉移到目標基體之上。由于一般需要將石墨烯放置在特定的基體上進行表征、物性測量以及應用研究,因此石墨烯轉移技術的研究在一定程度上決定了石墨烯的發(fā)展前景。從某種意義上講,石墨烯的發(fā)現(xiàn)正是得益于石墨烯轉移技術的發(fā)明,即把石墨烯從膠帶轉移到硅片上。石墨烯與金屬基體間的電荷轉移,掩蓋了石墨烯的本征性能。在上世紀70年代用過渡族金屬生長單層石墨的研究中,由于沒有將生長出的單層石墨轉移下來,因此其奇特的性能一直未被發(fā)現(xiàn)。如果當時能夠從金屬基體上將石墨烯轉移下來,那么石墨烯的發(fā)現(xiàn)或許會提前30年。近期CVD方法制備石墨烯的快速發(fā)展與石墨烯轉移技術的發(fā)展息息相關。理想的石墨烯轉移技術應具有如下特點:(1)保證石墨烯在轉移后結構完整、無破損;(2)對石墨烯無污染(包括摻雜);(3)工藝穩(wěn)定、可靠,并具有高的適用性。對于僅有原子級或者數(shù)納米厚度的石墨烯而言,由于其宏觀強度低,轉移過程中極易破損,因此與初始基體的無損分離是轉移過程所必須解決的首要問題?！案g基體法”是解決上述問題的一個有效方法,它最初被用于轉移膠帶剝離法制備的石墨烯,即將石墨烯從硅片表面轉移到其他基體上。如圖7所示,研究者使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為轉移介質,1mol/L的NaOH作為腐蝕液,腐蝕溫度為90℃,在把粘附有石墨烯的PMMA薄膜從原始硅基底上分離后,室溫下將其粘貼到目標基體上,最后利用丙酮清洗掉PMMA,實現(xiàn)了石墨烯的轉移。圖7(b)、(c)分別是轉移前后的石墨烯樣品的光學顯微鏡照片?？梢钥吹?轉移前后石墨烯的形貌并未發(fā)生很大變化,石墨烯基本可以完整地從硅片表面轉移到另一個硅片表面。該方法由于使用了轉移介質(即PMMA薄膜),確保了其轉移的可靠性和穩(wěn)定性,之后被廣泛用于轉移CVD石墨烯。圖8是腐蝕基體法轉移CVD生長石墨烯的示意圖。首先,利用旋涂、滾壓等方法在石墨烯上涂覆轉移介質,如PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、膠帶等。然后,將帶有轉移介質和石墨烯的金屬基片放入合適的腐蝕液中將金屬腐蝕掉,得到漂浮在溶液表面的轉移介質/石墨烯的薄膜。選用的腐蝕液有FeCl3溶液(腐蝕金屬Cu等)、酸溶液(腐蝕金屬Ni等)、堿溶液(腐蝕硅片)等。隨后,將轉移介質/石墨烯的薄膜從腐蝕液中撈出,清洗后,粘貼到目標基體上。為了表征石墨烯的結構和制作電子器件,通常需要將石墨烯放置在硅片上;而為了測試石墨烯的透光性,需要將其放置在玻璃等透明基體上;為了透射電子顯微鏡觀察,則需將之放置在微柵上;而如要制作石墨烯柔性透明導電薄膜,則需要將石墨烯放置在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等柔性透明基體上。最后,將轉移介質用適當?shù)姆绞饺コ?從而實現(xiàn)CVD石墨烯到目標基體的轉移。PMMA可以采用高溫熱分解或者有機溶劑清洗去除,PDMS可直接揭下,而膠帶則需根據(jù)具體類型采用不同方法去除。以硅片表面沉積的Ni膜為基體,可以通過CVD方法生長出少層的石墨烯。腐蝕基體法首先在轉移此類CVD生長的石墨烯方面取得了成功。然而,使用PMMA薄膜作為轉移介質的工藝流程較為復雜,并且由于涂覆的PMMA薄膜的厚度小(~300nm)、易于破損,因此在轉移大面積石墨烯時具有局限性。美國德州大學奧斯汀分校的R.S.Ruoff研究組在利用PMMA轉移Cu箔生長的石墨烯時發(fā)現(xiàn),由于CVD生長的石墨烯復制了Cu箔表面的臺階狀結構,加之PMMA具有一定強度和硬度,轉移過程中PMMA表面上起伏的石墨烯難以與平整的硅片充分接觸,可導致裂痕等缺陷。因此他們采用二次溶解的方法將轉移到硅片后的PMMA薄膜用原溶液重溶,以促進石墨烯與硅片的接觸,從而減少了石墨烯的破損。此外,韓國成均館大學的B.H.Hong研究組開展了采用PDMS薄片作為轉移介質的研究工作。如圖9所示,他們首先將制作好的PDMS片的光滑面粘貼在石墨烯的表面,靜置去除氣泡。然后將帶有PDMS的生長有石墨烯的Ni基體放入腐蝕液中(FeCl3溶液或者酸溶液)。腐蝕完成后,帶有石墨烯的PDMS片會漂浮在液面上。用水清洗PDMS片后,將其粘貼在目標基體上,靜置去除氣泡后再揭下PDMS,即可將石墨烯轉移到目標基體之上。這種方法利用了PDMS與常見材料的結合力非常小的特性,可以將石墨烯轉移到多種基體上,如硅片、玻璃、PET等。但是,由于PDMS具有彈性,在操作過程中產(chǎn)生的拉伸易于使石墨烯產(chǎn)生一定量的微裂紋。所以,該方法對操作技能具有較高要求,因而并未得到廣泛使用。熱釋放膠帶是最近采用的新型石墨烯轉移介質。其特點是常溫下具有一定的粘合力,在特定溫度以上,粘合力急劇下降甚至消失,表現(xiàn)出“熱釋放”特性?；跓後尫拍z帶的轉移過程與上述的PMMA轉移方法類似,主要優(yōu)點是可實現(xiàn)大面積石墨烯向柔性目標基體的轉移(如PET),工藝流程易于標準化和規(guī)?；?有望在透明導電薄膜的制備方面首先獲得應用,如韓國成均館大學的研究者采用該方法成功實現(xiàn)了30英寸石墨烯的轉移(圖10)。該方法中的“熱滾壓”技術是實現(xiàn)完整轉移關鍵步驟,相比于“熱平壓”具有更佳的轉移效果。然而,“熱滾壓”技術目前不適用于脆性基體上的轉移,例如硅片、玻璃等,因此限制了該方法的應用范圍。此外,無轉移介質的“腐蝕基體法”由于其工藝過程更簡單,也得到了一定的發(fā)展。由于少層石墨烯的強度相比于單層石墨烯更高,因此可以采用該方法對CVD生長的少層石墨烯進行轉移。此外,這種方法