第二章 高分子的結(jié)構(gòu)

第二章高分子的結(jié)構(gòu)1第1頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月課堂練習(xí)：比較以下三個聚合物的柔順性，從結(jié)構(gòu)上簡要說明原因：答案：（1）的剛性最大，因?yàn)殡p鍵與苯環(huán)共軛；（2）的柔性最大，因?yàn)殡p鍵是孤立；（3）介于（1）和（2）之間。2第2頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1）相同分子鏈之間的排列堆砌——三級結(jié)構(gòu)(晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)）；2）不同分子鏈之間的排列堆砌——高級結(jié)構(gòu)（高分子共混物織態(tài)結(jié)構(gòu)、高分子生物體結(jié)構(gòu)）；高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于兩方面因素：1）高分子鏈結(jié)構(gòu)，它從根本上決定了實(shí)現(xiàn)某種聚集態(tài)的可能性；2）聚合物的成型加工過程以及其外界作用，它們可以對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形成施加影響。3第3頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子的凝聚態(tài)一、聚合物分子間作用力

1.范德華力靜電力——存在于極性聚合物分子之間，約為13–21kJ/mol

；誘導(dǎo)力——存在于極性聚合物分子和非極性分子之間，也存在于極性分子和極性分子之間，約為6–13kJ/mol；色散力——存在于各種聚合物分子之間，約為0.8-8kJ/mol；4第4頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

1）沒有方向性；2）沒有飽和性；3）具有加和性；隨分子量的增加，范德華力增大。由于聚合物的分子量很大，范德華力加和的結(jié)果使得聚合物分子間用力相當(dāng)大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了分子鏈中化學(xué)鍵的鍵能。如果希望通過加熱的方法將聚合物大分子相互折開，當(dāng)能量還不足以克服分子間作用力時，分子鏈中的化學(xué)鍵就會發(fā)生斷裂。所以聚合物只能以固態(tài)或液態(tài)存在，不能以氣態(tài)存在。范德華力的特點(diǎn)：5第5頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月——由極性很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子與另一個化學(xué)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引形成的一種鍵（X-H-----Y）。氫鍵具有飽和性和方向性。所以氫鍵與化學(xué)鍵比較相似。但氫鍵的鍵能遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵能，一般在10–30KJ/mol范圍，與范德華力的數(shù)量級相同。所以可以把氫鍵看做是一種比較強(qiáng)的、有方向性的分子間力。極性聚合物中（例如聚酰胺、蛋白質(zhì)、纖維素等），分子鏈間存在氫鍵，可以使分子鏈之間進(jìn)行規(guī)則緊密排列，形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。2.氫鍵力6第6頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月聚酰胺分子鏈之間的氫鍵促進(jìn)分子鏈的規(guī)整排列形成結(jié)晶7第7頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)聚能——把一摩爾液體或固體分子移到其分子間引力范圍以外所需要的能量；內(nèi)聚能密度——單位體積的內(nèi)聚能；它代表了聚合物內(nèi)部分子間作用力的大小；1）內(nèi)聚能密度小于300（J/cm3）——非極性聚合物，該類聚合物一般比較柔軟，富有彈性，適合做橡膠使用。2）內(nèi)聚能密度大于400（J/cm3）——強(qiáng)極性聚合物，它們可以成為工程塑料或者纖維材料。3）內(nèi)聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱極性聚合物，分子間作用力比較適中，適合于一般塑料二、內(nèi)聚能密度8第8頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月三、高分子的聚集態(tài)聚苯乙烯的X射線衍射圖象9第9頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

X射線衍射表明高分子聚集態(tài)中既包含了分子鏈無規(guī)排列堆砌的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，也包含了分子鏈規(guī)整排列的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。電子顯微鏡則進(jìn)一步揭示了聚合物的各種結(jié)晶形態(tài)，包括單晶、球晶、樹枝狀晶等。高分子的晶態(tài)和非晶態(tài)與小分子化合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有明顯不同。由于聚合物的長鏈結(jié)構(gòu)，高分子的結(jié)晶不夠完善，存在許多缺陷，導(dǎo)致高分子晶態(tài)的有序程度要低于小分子晶態(tài)。同樣，由于高分子主鏈方向的有序程度高于垂直于主鏈方向的有序程度，高分子非晶態(tài)的有序性則要高于小分子非晶態(tài)。10第10頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體——物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)(原子、分子)呈三維有序的周期性排列；聚合物晶體中呈三維有序周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元（蛋白質(zhì)晶體除外）。單晶——晶體中具有短程有序和長程有序，具有規(guī)則的外形，表現(xiàn)出各向異性；多晶——由許多小單晶堆砌而成，有序程度在102–103A0，而這些有序結(jié)構(gòu)在整個晶體中是無規(guī)分布，晶體外觀沒有規(guī)則的外形。高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念11第11頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月晶胞結(jié)構(gòu)的描述：

可以采用6個晶胞參數(shù)來描述晶胞的大小和形狀，分別是平行六面體三邊的長度a、b、c、以及它們的三個夾角α、β、γ。晶胞的類型有七種，它們是立方、四方、斜方、單斜、三斜、六方、三方。abcαβγ晶胞——晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元，具有平行六面體的幾何形狀。無數(shù)個晶胞堆砌起來就形成了晶體。晶胞也可稱為晶系或者晶格。12第12頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月二、結(jié)晶聚合物的晶胞組成

聚合物分子鏈在晶態(tài)中要么采取平面鋸齒形構(gòu)象，要么采取螺旋形構(gòu)象。當(dāng)分子鏈在晶體中做規(guī)則排列時只能以分子鏈的鏈軸相互平行的方式進(jìn)行排列。分子鏈軸方向就是晶胞的主軸，定義為晶胞的C軸。

在C軸方向上原子間通過化學(xué)鍵連接，而在其它兩個方向上只存在分子間作用力，這樣晶體在C軸方向上的行為就與其它方向上的行為不相同。所以在高分子結(jié)晶中不會出現(xiàn)立方晶系，其它六種晶系都可能存在。具體形成哪種晶系與高分子的鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件有關(guān)。13第13頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月斜方晶系晶胞三邊長a=0.736nm；b=0.492nm；c=0.2534nm；1.聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)14第14頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月由晶胞結(jié)構(gòu)可以計算出聚合物的結(jié)晶密度：M——結(jié)構(gòu)單元分子量；Z——晶胞中結(jié)構(gòu)單元數(shù)；NA——阿弗加德羅常數(shù)；V——晶胞體積；對于聚乙烯，計算結(jié)果為：ρc=1.00g/cm3；實(shí)測的密度ρc=0.95~0.97g/cm3；理論值大于實(shí)測值的原因

——實(shí)測樣品中含有一些非晶成份。15第15頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月α晶型——單斜晶系，其晶胞尺寸為：a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm，β=99020’。2.全同聚丙烯的晶胞結(jié)構(gòu)16第16頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)晶條件的變化會引起分子鏈構(gòu)象的變化以及分子鏈堆砌方式的變化，從而使同一種聚合物在不同結(jié)晶條件下可能形成完全不同晶型的晶體——“同質(zhì)多晶現(xiàn)象“。聚乙烯——穩(wěn)定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸條件下可以形成三斜或單斜晶型。全同聚丙烯——除了α晶型（單斜）外，在不同的結(jié)晶條件下還可以形成β晶型（六方）、γ晶型（三方）、δ晶型（擬六方晶型）。

形成的晶型不同，聚合物表現(xiàn)出來的性能也不相同。3.同質(zhì)多晶現(xiàn)象17第17頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月——由晶胞（結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)）排列堆砌形成的晶體幾何外形稱。例如：單晶、球晶、樹枝晶、纖維晶等。1.高分子單晶三、聚合物結(jié)晶形態(tài)聚乙烯單晶聚甲醛單晶18第18頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

高分子單晶的形成條件：

極稀溶液（0.01-0.1%）中緩慢結(jié)晶電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)單晶是具有規(guī)范幾何外形的薄片狀晶體（PE的單晶片為菱形，POM的單晶呈六邊形），晶片的厚度在10nm左右,大小為幾十個μm。電子衍射分析表明晶片中分子鏈垂直于晶片平面。由于分子鏈的長度通常達(dá)數(shù)百納米，可以認(rèn)為在晶片中高分子鏈呈折疊排列——“折疊鏈晶片”。19第19頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

球晶是聚合物最常見的、最重要的一類結(jié)晶形態(tài)。當(dāng)聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結(jié)晶時，并且在不存在應(yīng)力或流動的情況下，會形成外觀幾何形狀為球體的結(jié)晶形態(tài)——球晶。球晶是一種多晶，其最基本結(jié)構(gòu)單元是折疊鏈晶片。這些小晶片由于聚合物熔體迅速冷卻或者其它條件的限制來不及進(jìn)行規(guī)則生長，因而不能按照最理想的方式生長成單晶。但是為了減少表面能，它們往往以某些晶核為中心同時向四面八方進(jìn)行生長，最后成為球狀的多晶聚集體——球晶。

2.球晶20第20頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月聚乙烯球晶的電子顯微鏡照片21第21頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月球晶的生長過程：1）成核——由一個多層晶片形成球晶的晶核；2）晶片生長——晶片逐漸向外生長并不斷分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束狀形態(tài)進(jìn)一步發(fā)展，最后填滿空間，形成球狀晶體；4）球晶生長——球晶沿徑向方向不斷長大，直至與相鄰的球晶相遇；22第22頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

使用正交偏光顯微鏡觀察球晶時，球晶會表現(xiàn)出特有的黑十字消光圖案（Maltase黑十字）和圓形的外觀輪廓。正交偏光顯微鏡下聚合物球晶的形態(tài)等規(guī)聚苯乙烯球晶聚乙烯環(huán)帶狀球晶23第23頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

來自于起偏振片的偏振光通過球晶樣品，發(fā)生雙折射分解成兩束電矢量振動相互垂直的偏振光，它們的偏振方向分別平行或垂直于球晶的半徑方向。根據(jù)零振幅效應(yīng)，當(dāng)球晶的晶軸平行于起偏振片和檢偏振片的偏振方向時，會呈現(xiàn)消光現(xiàn)象。由于球晶的球形對稱結(jié)構(gòu)，球晶中總有晶軸平行于起偏振片和檢偏振片方向，因而在平行于起偏振片和檢偏振片的方向上就出現(xiàn)了黑十字消光圖形。

黑十字消光圖案（Maltase黑十字）的產(chǎn)生是聚合物球晶所具有的雙折射性質(zhì)和徑向光學(xué)對稱性的反映。24第24頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月1）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能——球晶越大，材料越脆，沖擊強(qiáng)度越低，越容易受到破壞。2）球晶太大對材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在結(jié)晶聚合物中晶態(tài)和非晶態(tài)是共存的。由于兩相的折光率不同，當(dāng)光線通過材料時在相界面上就會發(fā)生折射和反射，使材料呈現(xiàn)乳白色，變的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可見光的波長，光線在相界面上就不會發(fā)生折射和反射，材料就變的透明。球晶對聚合物性能的影響：25第25頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月3.樹枝狀晶體

當(dāng)聚合物從稀溶液中結(jié)晶時，如果聚合物的分子量太大（或者溶液濃度較大、結(jié)晶溫度低），聚合物不再形成單晶，而是傾向于生成樹枝狀的多晶體——樹枝晶。聚乙烯樹枝狀晶體26第26頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月樹枝狀晶體生成的原因：

當(dāng)結(jié)晶速度較快而聚合物大分子鏈的擴(kuò)散速度較慢時，大分子的擴(kuò)散成為晶體生長的控制因素。在這種結(jié)晶條件下，晶體突出的棱角要比晶體生長面的其它點(diǎn)更容易接受結(jié)晶分子，棱角處的生長就更快，從而使棱角處傾向于向前生長，變細(xì)、變尖。只要晶體邊緣有突出的部位，就更容易向前生長。這種在特定方向上優(yōu)先生長的特點(diǎn)導(dǎo)致結(jié)晶過程中不斷發(fā)生分叉支化，最終形成樹枝狀晶體。27第27頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚合物在結(jié)晶過程中受到了攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)力作用時分子鏈會沿外力方向伸展并且平行排列，形成纖維狀晶體。從靠近轉(zhuǎn)軸生長的聚乙烯纖維晶體4.纖維狀晶和串晶纖維狀晶體中分子鏈呈完全伸展?fàn)顟B(tài)，而且分子鏈的方向與纖維軸向平行。由于分子鏈互相交錯，纖維晶的長度大大超過分子鏈長度。纖維晶體聚合物具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。28第28頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月線型聚乙烯的串晶

在較低的溫度下，聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶會形成一種類似于串珠式的結(jié)構(gòu)，稱之為“串晶”。串晶可以看做是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體，串珠是在纖維狀晶體表面誕生出來的片狀附晶，它具有折疊鏈結(jié)構(gòu)。29第29頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月5.

伸直鏈晶體——聚合物在高溫高壓條件下熔融結(jié)晶可以得到伸直鏈晶體。聚乙烯伸直鏈晶體的電鏡照片

伸直鏈晶體由完全伸展的分子鏈平行規(guī)則排列而成，晶片的厚度與分子鏈的長度相當(dāng)，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔點(diǎn)非常高，接近于熱力學(xué)的平衡熔點(diǎn)。這種結(jié)晶形態(tài)被認(rèn)為是高分子熱力學(xué)上最穩(wěn)定的聚集狀態(tài)。30第30頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月一、兩相結(jié)構(gòu)模型（纓狀微晶胞模型）

在晶區(qū)內(nèi)部分子鏈段相互平行、規(guī)則排列，但晶區(qū)在聚集態(tài)內(nèi)部呈無規(guī)取向；在非晶區(qū)分子鏈呈無序排列堆砌，相互纏結(jié)；晶區(qū)的尺寸很小，以至于一根分子鏈可以同時穿越幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。

結(jié)晶聚合物內(nèi)部存在著許多晶區(qū)和非晶區(qū)，它們相互貫穿在一起形成完整的聚集態(tài)。晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型31第31頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月“兩相結(jié)構(gòu)模型”可以解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)——按晶胞參數(shù)計算出來的聚合物密度高于比實(shí)測的聚合物密度——實(shí)際聚合物不是完全結(jié)晶的，晶區(qū)和非晶區(qū)共存，非晶區(qū)的密度小于晶區(qū)。結(jié)晶聚合物熔融時有一定的熔限——結(jié)晶聚合物中含有大小不同的晶區(qū)，受熱后尺寸小的晶區(qū)先熔融，而尺寸大的晶區(qū)后熔融，由此導(dǎo)致了熔融時出現(xiàn)一定熔限。結(jié)晶聚合物對化學(xué)和物理作用具有不均勻性——晶區(qū)和非晶區(qū)的滲透性不同，晶區(qū)的滲透性差，而非晶區(qū)的滲透性好，容易發(fā)生變化?！皟上嘟Y(jié)構(gòu)模型”不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)——高分子單晶的存在；32第32頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月二.折疊鏈模型——高分子晶體由高分子鏈反復(fù)折疊而成近鄰規(guī)整折疊鏈模型

近鄰松散折疊鏈模型

修正33第33頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)事實(shí)——聚乙烯熔體

-196℃，仍然能結(jié)晶思考——極低溫度下聚乙烯分子運(yùn)動所需時間很長，分子鏈無法通過鏈段運(yùn)動對構(gòu)象進(jìn)行充分調(diào)整作規(guī)整折疊形成結(jié)晶——折疊鏈模型不成立。插線板模型——聚合物結(jié)晶時分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性非常小，只可能在原有分子鏈構(gòu)象的基礎(chǔ)上在某些局部作些調(diào)整，然后就近進(jìn)入相鄰的晶格形成晶體。所以當(dāng)分子鏈從晶片中穿出來后并不一定是從與其相鄰的地方再折疊回去，而是有可能進(jìn)入非晶區(qū)后再進(jìn)入另一個晶片，如果它返回原來的晶片也不可能是近鄰的返回，可能要跨越幾個晶格。三.插線板模型34第34頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

按照插線板模型，聚合物分子鏈的排列方式與老式電話交換機(jī)的插線板非常相似，晶片內(nèi)部相互平行規(guī)則排列的鏈段相當(dāng)于插線板孔內(nèi)的插桿，而晶片表面的分子鏈段就象插桿后的電線一樣，毫無規(guī)則，構(gòu)成了非晶區(qū)。

小角中子散射方法對晶態(tài)和熔融態(tài)聚合物分子鏈構(gòu)象測定的結(jié)果支持插線板模型。

35第35頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物的結(jié)晶度及物理性能一、結(jié)晶度的概念結(jié)晶度——結(jié)晶聚合物中存在晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，晶區(qū)部分所占的百分含量稱為結(jié)晶度。質(zhì)量結(jié)晶度：體積結(jié)晶度：下標(biāo)c代表晶區(qū)，a代表非晶區(qū)；顯然：36第36頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶度的概念缺乏嚴(yán)格的物理意義1）在聚合物內(nèi)部晶區(qū)和非晶區(qū)是混雜在一起的，它們之間沒有嚴(yán)格的界線；2）晶區(qū)的定義為“分子鏈有序排列的區(qū)域”，但究竟什么程度的有序排列才算是晶區(qū)并沒有嚴(yán)格的定義；

由于不同的結(jié)晶度測定方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同，因而導(dǎo)致使用不同結(jié)晶度測量方法測定同一聚合物樣品時得到的結(jié)晶度有很大差異。所以在提到聚合物的結(jié)晶度時必須注明所使用的測試方法，而且不同測定方法所得到的結(jié)果不具可比性。37第37頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月1.

力學(xué)性能（機(jī)械性能）當(dāng)非晶區(qū)處于高彈態(tài)時，隨結(jié)晶度增加——二、結(jié)晶度對聚合物性能的影響彈性模量硬度沖擊強(qiáng)度抗張強(qiáng)度斷裂伸長

升高增加略有下降增加下降結(jié)晶對聚合物起到增強(qiáng)增剛的作用；當(dāng)非晶區(qū)處于玻璃態(tài)時，隨結(jié)晶度增加——彈性模量硬度沖擊強(qiáng)度抗張強(qiáng)度斷裂伸長基本不變不變明顯下降基本不變下降結(jié)晶對強(qiáng)度影響不大，但使材料變脆。38第38頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月2.光學(xué)性能

晶區(qū)內(nèi)分子鏈之間規(guī)整、緊密排列，密度大于非晶區(qū)。因此隨結(jié)晶度增加，聚合物密度增大。物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，由于晶區(qū)和非晶區(qū)的密度不同，它們的折光率也不同。當(dāng)光線通過結(jié)晶聚合物時，一般不能直接通過，而是在晶區(qū)和非晶區(qū)的界面上發(fā)生折射和反射，使結(jié)晶聚合物呈乳白色，不透明，而非晶聚合物通常都是透明的。聚乙烯、尼龍——不透明塑料；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯——透明性塑料；39第39頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月3）減小結(jié)晶聚合物中晶區(qū)的尺寸——

當(dāng)晶區(qū)的尺寸小于可見光波長時，光線可以不必進(jìn)入晶區(qū)而直接從非晶區(qū)中穿過，這樣相界面上的折射和反射不會發(fā)生；在結(jié)晶聚合物成型加工過程中加入成核劑，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。改善結(jié)晶聚合物透明性的方法：1）降低結(jié)晶度——減輕光線在相界面上的折射和反射。2）使晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度盡可能接近——使兩相的折光率基本相同，從而減輕相界面上的折射和反射；40第40頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月3.

熱性能非晶聚合物作為塑料使用時其使用上限是Tg，而對結(jié)晶聚合物，當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40%以上，晶區(qū)就成為貫穿整個材料的連續(xù)相，即使溫度高于Tg后，分子鏈段的運(yùn)動仍被晶格所束縛，不能運(yùn)動。所以理論上它的使用溫度上限可以提高到Tm，而且隨結(jié)晶度提高，耐熱性能提高。41第41頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月4.

耐溶劑性能由于分子鏈之間排列的緊密程度和很強(qiáng)的分子間作用力，結(jié)晶對聚合物的耐溶劑性能、耐滲透性能（氣體、蒸汽、液體）也有影響。隨結(jié)晶度增加，聚合物耐溶劑性能提高，溶解性下降；同時對氣體和液體的滲透性下降。42第42頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

處于非晶態(tài)的聚合物：1）由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差以至于不能結(jié)晶的聚合物——無規(guī)PS、無規(guī)PMMA；2）鏈結(jié)構(gòu)具有規(guī)整性，但結(jié)晶速度太慢以至于在通常條件下不能充分結(jié)晶的聚合物——PC、PET；3）在低溫下可以結(jié)晶，但在常溫下不能結(jié)晶的聚合物——天然橡膠、順丁橡膠；4）加熱到結(jié)晶熔點(diǎn)以上的結(jié)晶聚合物43第43頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月研究非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的意義

非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)直接決定了非晶聚合物材料的使用性能；而對于結(jié)晶聚合物來說，非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)與晶區(qū)結(jié)構(gòu)也有十分密切的聯(lián)系，同樣會對結(jié)晶聚合物的性能產(chǎn)生不可忽視的作用。所以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究也是聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究的一個重要內(nèi)容。

但是由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展緩慢，目前提出的模型主要有兩個：1）Flory的無規(guī)線團(tuán)模型2）Yeh的兩相球粒模型44第44頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

一.無規(guī)線團(tuán)模型

Flory從高分子溶液理論出發(fā)提出了非晶態(tài)聚合物的無規(guī)線團(tuán)模型。該模型認(rèn)為：非晶態(tài)中的高分子鏈，無論是處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)、還是熔融態(tài)，都象無擾狀態(tài)下高分子溶液中的分子鏈一樣呈無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象，高分子鏈之間可以相互貫穿，彼此纏結(jié)，而線團(tuán)內(nèi)的空間則被相鄰的分子所占有，不存在局部有序的結(jié)構(gòu)，整個非晶態(tài)固體呈均相結(jié)構(gòu)。45第45頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月二.兩相球粒模型

X射線衍射發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)聚合物確實(shí)中存在某種局部有序性。因此Yeh在1972年提出了兩相球粒模型。非晶態(tài)由具有折疊鏈構(gòu)象的“粒子相”和無規(guī)線團(tuán)的“粒間相”組成，粒子相又分為“有序區(qū)”和“粒界區(qū)“兩部分。在有序區(qū)分子鏈折疊而且排列較為規(guī)整，區(qū)域尺寸約為2–4納米；粒界區(qū)主要是由折疊鏈的彎曲部份組成，它圍繞著有序區(qū)，大小為1–2納米。粒間相則是由完全無規(guī)的高分子鏈組成。46第46頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月兩相球粒模型可以解釋以下事實(shí)1）許多聚合物由熔融態(tài)結(jié)晶時速度很快——由于非晶態(tài)中已經(jīng)存在一定程度的有序區(qū)，為結(jié)晶的發(fā)展提供了條件。2）實(shí)測的許多非晶態(tài)聚合物的密度大于由無規(guī)線團(tuán)模型計算出的非晶聚合物密度——因?yàn)榉蔷B(tài)中包含有序的粒子相，其密度接近晶態(tài)密度，導(dǎo)致非晶態(tài)聚合物密度增大。3）未交聯(lián)橡膠也具有彈性回縮力。這是因?yàn)榉蔷B(tài)中的粒間相為彈性形變提供了必要的構(gòu)象熵，而粒子相則起到交聯(lián)點(diǎn)作用。47第47頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物共混的目的：1）綜合各聚合物組分的性能，取長補(bǔ)短，消除單一聚合物組分性能