高分子材料的老化性能省名師優(yōu)質(zhì)課賽課獲獎?wù)n件市賽課一等獎?wù)n件

第八章高分子材料的老化性能第1頁老化：高分子材料在加工、儲存和使用過程中，因為受熱、光照、氧、高能輻射、化學(xué)介質(zhì)、微生物、潮濕等環(huán)境原因影響，逐步發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)改變，使性能下降，以致最終喪失使用價值過程。第2頁老化4種情況:(1).外觀改變：發(fā)黏、變硬、脆裂、變形、變色和起泡(2).物理性質(zhì)改變：溶解、溶脹、流變性、透氣透水性能(3).力學(xué)性能改變：拉伸強度、彎曲強度、硬度和彈性(4).電性能改變：絕緣電阻、電擊穿強度第3頁一、老化基本類型

8.1高分子材料老化與穩(wěn)定性能化學(xué)老化：一個不可逆化學(xué)反應(yīng)，是高分子材料分子結(jié)構(gòu)改變結(jié)果，如塑料脆化、橡皮龜裂。特點：不可逆、不能恢復(fù)物理老化：玻璃態(tài)高分子材料經(jīng)過小區(qū)域鏈段布朗運動使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡，從而使得材料物理、力學(xué)性能發(fā)生改變現(xiàn)象。第4頁降解：高分子化學(xué)鍵受到光、熱、機械作用力等影響，分子鏈發(fā)生斷裂從而引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)結(jié)果影響：相對分子質(zhì)量下降變軟發(fā)粘拉伸強度和模量下降交聯(lián)：斷裂自由基再相互作用產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)結(jié)果影響：變硬、變脆、斷裂伸長率降低（一）化學(xué)老化第5頁（1）.熱氧化老化（2）.光氧化老化（3）.高能輻射下降解與交聯(lián)（4）.水解降解化學(xué)老化類型第6頁化學(xué)結(jié)構(gòu)影響化學(xué)老化與化學(xué)鍵強度親密相關(guān)，弱鍵輕易斷裂，形成自由基引發(fā)點，熱氧化降解支鏈和側(cè)基減低鍵能，減低高分子穩(wěn)定性能二烯類聚合物中雙鍵降低穩(wěn)定性，引入HCl和Cl2提升第7頁聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響化學(xué)老化在100oC時直鏈聚乙烯結(jié)晶度比支鏈聚乙烯高，老化速度慢140oC熔點之上，二者均為無定型態(tài)，氧化速度基本靠近第8頁立體規(guī)整性影響化學(xué)老化含有立體規(guī)整性高聚物比無規(guī)結(jié)構(gòu)高聚物穩(wěn)定性高聚丙烯有規(guī)整叔碳–C–H鍵，氧化時生成ROO·輕易引發(fā)分子內(nèi)部鏈增加反應(yīng)，造成穩(wěn)定性較差第9頁相對分子量及其分布影響化學(xué)老化氧化速度幾乎與相對分子量無關(guān)，這是因為自由基引發(fā)速率與終止速率相等相對分子量分布寬高聚物，端基多，易氧化微量金屬雜質(zhì)影響化學(xué)老化按氧化還原機理使ROOH分解成自由基，加速老化速度第10頁（二）物理老化物理老化與高分子構(gòu)象改變相關(guān)，從低能態(tài)向高能態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變。物理老化結(jié)果使得材料自由體積降低，密度增加，模量和拉伸強度增加，斷裂伸長和沖擊強度下降，由塑性轉(zhuǎn)變成脆性，造成材料在低應(yīng)力水平下破壞。第11頁物理老化特點(1)可逆：把已產(chǎn)生物理老化材料再加熱到液態(tài)，并快速冷卻到存放溫度，其性能可恢復(fù)到老化之前狀態(tài)，能夠用熱處理方法消除存放歷史或使樣品到達所需狀態(tài)。(2)遲緩自減速過程：是經(jīng)過鏈段運動使自由體積減小過程，自由體積減小使得鏈段活動性減低，造成老化速率降低，形成一負反饋“自減速”過程，老化速率隨存放時間指數(shù)函數(shù)減小。第12頁(3)是玻璃態(tài)材料共性，不一樣材料含有相同老化規(guī)律，不依賴于材料老化結(jié)構(gòu)，僅取決于材料所處狀態(tài)。(4)老化速率與溫度符合Arrhenius方程第13頁添加各種穩(wěn)定劑（主要路徑）：能防護、抑制光、氧、熱等外因?qū)Ω叻肿硬牧袭a(chǎn)生破壞物質(zhì)物理防護：涂漆、渡金屬、涂覆等在高分子材料表面附上保護層，阻擋或隔絕老化外因。如橡膠表面涂蠟改進聚合與加工工藝，降低老化弱點將聚合物改性，如接枝、共聚引進耐老化結(jié)構(gòu)8.2預(yù)防老化辦法第14頁

8.3幾個慣用高分子材料防老化1聚氯乙烯防老化PVC是僅次于聚乙烯第二噸位塑料品種，用途廣，但易老化。其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用幾年后就會發(fā)脆、開裂，熱穩(wěn)定性差，100~150oC分解，不加穩(wěn)定劑則不能加工。第15頁熱穩(wěn)定性是PVC主要質(zhì)量指標(biāo)，普通采取加入熱穩(wěn)定劑方法，預(yù)防加工和使用過程發(fā)生熱氧化老化。熱穩(wěn)定劑：有機酸或無機酸金屬鹽：慣用硬脂酸鉛、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，硬脂酸鹽羧基α-H吸收自由基，抑制脫HCl反應(yīng)。有機金屬化合物：屬于抗氧劑，能與大分子自由基作用，生成一個惰性自由基，而抑制自由基連鎖反應(yīng)，慣用二月桂酸二丁基錫酯。第16頁環(huán)氧化合物：慣用環(huán)氧大豆油，其羧基和雙鍵α-H可吸收自由基。亞磷酸酯：慣用亞磷酸三苯酯和亞磷酸三甲酯，是氫過氧化物分解劑。第17頁2聚乙烯PE和聚丙烯PP防老化PE產(chǎn)量第一，PP產(chǎn)量第三，PE對氧較穩(wěn)定,乙烯-丙烯共聚物次之，PP不穩(wěn)定，其氧化后變脆。原因：PP鏈上存在甲基和大量叔碳原子，易被氧化添加抗氧劑，主要是位阻酚2,4,6位置上有取代基苯酚高效、毒性小、無色、揮發(fā)性小添加光穩(wěn)定劑，羥基二苯甲酮或鎳配合物深色PP制品，炭黑也是一個有效光氧化老化穩(wěn)定劑第18頁3橡膠防老化橡膠中含有很多雙鍵，尤其輕易被氧化而按自由基反應(yīng)機理降解；橡膠制品多在應(yīng)力狀態(tài)下使用，輕易發(fā)生臭氧龜裂，臭氧老化是橡膠老化主要方面。添加防老劑，其兼具抗氧、抗疲勞開裂和抗臭氧綜合作用，其中以芳香胺防老劑效果最好，如苯基-β-萘胺、二苯基-對二胺、葵或壬代二苯胺，缺點是有顏色只適合于深色制品。淺色制品用位阻酚或有機磷類防老劑第19頁氧化作用對高分子材料老化起決定性作用，所以抑制氧和臭氧作用是防老化主要辦法，防老化標(biāo)準(zhǔn)上有兩種方法：阻止連鎖反應(yīng)開始，加氫過氧化物分解劑，主要是含磷化合物快速終止連鎖反應(yīng)，加酚類和胺類化合物，吸收自由基而使連鎖反應(yīng)終止第20頁

8.4高分子老化材料測試與評價其原理是：在一定溫度和負荷下，測定材料在熔體流動速率儀中進行老化后經(jīng)不一樣停留時間熔體流動速率改變，并進行定量評價1.1熔體流動速率法1.塑料加工熱穩(wěn)定性能測試與評價老化停留時間越長，熔體流動速率越小第21頁1.2流變法流變法通常采取轉(zhuǎn)矩流變儀（Brabender）進行測試。該儀器有混和裝置和擠出裝置，儀器能夠自動統(tǒng)計扭矩、壓力、溫度、時間等參數(shù)。第