燒結(jié)鐵硼磁體的生產(chǎn)與應(yīng)用

燒結(jié)鐵硼磁體的生產(chǎn)與應(yīng)用

1燒結(jié)鐵硼磁體的實驗研究水平由于鐵磁體的理論磁體積達到512kj和3m（64mgol），它已成為最有效、最開發(fā)的稀土磁體材料，也是稀土磁體形成的第一種類型。據(jù)報道納米復(fù)合永磁材料的理論磁能積可以達到800kJ/m3(100MGOe),有人稱其為第四代稀土永磁材料。但是近幾年的實驗研究表明,雖然納米復(fù)合永磁材料的剩磁增強效應(yīng)很明顯,但由于矯頑力太低,致使其磁能積遠低于理論預(yù)期值,尚不到燒結(jié)磁體磁能積的1/2?？梢灶A(yù)料,目前及今后若干年內(nèi),釹鐵硼磁體的硬磁性能仍居于永磁材料之首。據(jù)報道,2000年日本Kaneko等人實驗室制備出的燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁能積達到444kJ/m3(55.8MGOe),2002年Roderwald等人實驗室制備出的燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁能積達到451kJ/m3(56.7MGOe)。國際釹鐵硼先進生產(chǎn)企業(yè)工業(yè)化批量生產(chǎn)燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁能積達到398~414kJ/m3(50~52MGOe),即達到了N50~N52的水平。我國20世紀80~90年代燒結(jié)釹鐵硼磁體的實驗研究水平曾達到398~414kJ/m3(50~52MGOe)(鋼鐵研究總院稀土永磁材料研究室,李衛(wèi)等人),與世界先進水平同步。近期沒有見到國內(nèi)燒結(jié)釹鐵硼磁體實驗研究的有關(guān)報道。在工業(yè)化生產(chǎn)方面,目前我國釹鐵硼磁體的年產(chǎn)量已經(jīng)達到3.2萬噸,超過了日本、美國及歐洲的產(chǎn)量,位居世界首位。但在產(chǎn)品性能方面,除了少數(shù)幾家永磁材料生產(chǎn)企業(yè)(如煙臺首鋼磁性材料股份有限公司、煙臺正海磁性材料股份有限公司、寧波潤生磁性材料股份有限公司等)引進先進的工藝技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備,燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁能積達到了N50~N52的水平,即達到了世界先進生產(chǎn)水平外,國內(nèi)多數(shù)燒結(jié)釹鐵硼磁體企業(yè)的生產(chǎn)水平一般在278~358kJ/m3(35~45MGOe)左右,95%以上的產(chǎn)品屬于低檔次產(chǎn)品,與先進水平差距較大,一直不能大批量地進入其主流應(yīng)用領(lǐng)域。由于磁性能低,銷售價格極低,每千克磁體僅售55~75元,而國外高牌號磁體的價格為國內(nèi)磁體價格的4~6倍。因此,國家發(fā)展與改革委員會(原計委)和科技部等部委重點立項,大力支持高性能釹鐵硼磁體的研究與開發(fā),使我國由稀土永磁材料的生產(chǎn)大國轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)強國(先進生產(chǎn)國)。本文以煙臺首鋼磁性材料股份有限公司燒結(jié)釹鐵硼磁體的生產(chǎn)情況為例,簡要介紹高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體的研究與開發(fā),為國內(nèi)釹鐵硼磁體生產(chǎn)廠家提高產(chǎn)品性能提供參考。2磁石材料的晶體結(jié)構(gòu)釹鐵硼磁體主要由硬磁性Nd2Fe14B(2∶14∶1)主相組成,具有不同成分配比的各類釹鐵硼磁體含有不同比例的其他相,例如富Nd相(Nd~95%,Fe~3-5%)、富B(Nd1.11Fe4B4)(1∶4∶4)相及少量的α-Fe。其中1∶4∶4相的居里溫度為14K,室溫下1∶4∶4相和富Nd相均為非鐵磁性。釹鐵硼永磁合金的磁性能主要由硬磁性主相決定,特殊的晶體結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)異的內(nèi)稟磁性。以下首先介紹釹鐵硼磁體硬磁性主相的結(jié)構(gòu)和內(nèi)稟磁性,然后介紹高性能釹鐵硼磁體的研究與開發(fā)。2.1214.1相的晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)部開發(fā)磁體2.1.1不同晶位的fe原子和b原子Nd2Fe14B相具有四方結(jié)構(gòu),空間群為P42/mnm,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。一個晶胞由四個Nd2Fe14B分子組成,含有68個原子,分布在9個晶位上。Nd原子占兩個晶位(4f、4g),Fe原子占六個晶位(16K1、16K2、8J1、8J2、4e、4c),B原子占一個晶位(4g)。處在不同晶位上的原子相對位置及其間距不同,特別重要的是由4e、16K1晶位的Fe原子組成的含有B原子的三棱柱(如圖2所示)。B原子大致處于三棱柱的中央,通過棱柱的三個側(cè)面與近鄰的三個Nd原子相連,使Nd、Fe、B三種原子組成晶格的骨架,它把Nd、B原子層面上、下方的Fe原子連接在一起,調(diào)節(jié)Nd、B原子之間的相互作用,這對主相的原子交換作用、居里溫度以及其他內(nèi)稟磁性有決定性影響。2.1.2nd2ce14b晶場理論2∶14∶1相特殊的晶體結(jié)構(gòu)決定了其特有的內(nèi)稟磁性,包括分子磁矩(飽和磁極化強度)、居里溫度和各向異性。(1)分子磁矩和飽和磁極化強度。在稀土-過渡族(R-T)合金中,3d與4f原子的電子自旋反平行取向。R2Fe14B的分子磁矩由稀土R原子和Fe原子共同決定。排在Gd之前的輕稀土元素,原子總磁矩(J=L-S)與電子自旋磁矩取向相反,與過渡族元素的原子磁矩取向相同,可以得到鐵磁性,M分子=14μJFe+2μJR,分子磁矩等于Fe原子和稀土R原子磁矩之和,飽和磁化強度高;對排在Gd之后的重稀土元素,原子總磁矩(J=L+S)與電子自旋磁矩取向相同,與過渡族元素的原子磁矩取向相反,只能得到亞鐵磁性,M分子=14μJFe-2μJR,分子磁矩等于Fe原子和稀土R原子磁矩之差,飽和磁化強度低。在R-T永磁合金中,為得到高飽和磁化強度,一般采用輕稀土元素,例如Pr、Nd、Sm等,只有在需要提高材料的各向異性和矯頑力時,才添加少量的重稀土元素,例如Dy、Tb等。由于4s電子極化和不同稀土原子對各晶位上的Fe原子的影響不同,致使每個晶位上的Fe原子磁矩各不相同,并且隨R原子而變化;不同晶位上的R原子的磁矩也不相同。Nd2Fe14B中的Nd原子平均磁矩為2.0μB、Fe原子平均磁矩為2.2μB。Nd2Fe14B的分子磁矩隨溫度變化,室溫時為34.8μB,4.2K時為37.6μB。飽和磁極化強度取決于分子磁矩和磁體密度,也隨溫度變化,室溫值為1.61T,在4.2K時的值為1.86T。在所有R2Fe14B合金中,Nd2Fe14B的分子磁矩和飽和磁極化強度最高。(2)交換作用和居里溫度。R2Fe14B中存在三種磁性原子之間的交換作用,即R-R、R-T、T-T交換作用。由于R原子磁矩源于4f電子,4f電子殼層半徑比原子間距小一個數(shù)量級,R-R原子相互作用很弱,T-T相互作用最強,其次是R-T相互作用。設(shè)T-T原子間的交換作用能為aTT,R-T原子間的交換作用能分別為aTR和aRT,則R2Fe14B的居里溫度TC由確定。對不同的R和T原子,2∶14∶1相的居里溫度不同。Nd2Fe14B的TC為583K,Pr2Fe14B的TC為565K,用Sm、、Gd取代Nd構(gòu)成的R2Fe14B的TC分別為616K和650K;TC隨遠離Gd向輕、重稀土元素改變都呈降低趨勢變化。用Co替代Fe構(gòu)成Nd2Co14B,居里溫度可高達985K。采用元素替代方法(用Co替代Fe)可以明顯提高2∶14∶1相的居里溫度。(3)各向異性和自旋重取向。R2Fe14B的各向異性是由R亞點陣和Fe亞點陣共同貢獻的,兩者分別是由4f和3d電子軌道磁矩與晶格電場相互作用引起的。由于R原子的存在,Fe亞點陣的各向異性比純Fe的各向異性大許多,這主要是由于沿c軸方向Fe原子分布的不對稱、不均勻引起的。R原子對各向異性的貢獻,可以用晶場理論的單離子模型來解釋。由不同稀土原子組成的R2Fe14B化合物,其各向異性有不同的數(shù)值和變化規(guī)律。Nd2Fe14B的各向異性常數(shù)K1、K2隨溫度變化的規(guī)律如圖3所示。在室溫時K1、K2分別為5.0MJ/m3及0.66MJ/m3,當(dāng)溫度下降到130K時,K1由正值變?yōu)樨撝?導(dǎo)致易磁化方向的取向在135K左右由易軸(c)型轉(zhuǎn)變?yōu)橐酌?110面)型。這種易磁化方向隨溫度而變化的現(xiàn)象稱為自旋重取向,發(fā)生自旋重取向的起始溫度稱為自旋重取向溫度Ts。自旋重取向現(xiàn)象起源于3d和4f兩個亞點陣各向異性隨溫度變化相互競爭的結(jié)果。單軸各向異性材料的各向異性常數(shù)K和各向異性場HA可以根據(jù)計算。不同稀土元素構(gòu)成的R2Fe14B的居里溫度TC、室溫飽和磁極化強度Js和各向異性場HA如表1所示[7~9]。表1表明:1)所有R2Fe14B的TC隨R遠離Gd向輕、重稀土元素改變都呈降低趨勢變化,居里溫度都比較低,一般在200~300℃,其中以Gd2Fe14B居里溫度最高,為377℃,致使R2Fe14B的溫度穩(wěn)定性較差。2)輕稀土元素的R2Fe14B化合物的飽和磁極化強度Js較高,以Pr2Fe14B和Nd2Fe14B的Js值最高,可有高的剩磁,適于制備高磁能積磁體。3)重稀土元素的R2Fe14B化合物的飽和磁極化強度Js較低,但具有高的各向異性場,在制備高矯頑力磁體時,可適量添加重稀土元素Tb、Dy。2.2宏觀硬磁性能磁體的硬磁性能取決于內(nèi)稟磁性和微結(jié)構(gòu)。內(nèi)稟磁性主要由材料的化學(xué)成分決定,是結(jié)構(gòu)不靈敏量。內(nèi)稟磁性決定了材料宏觀硬磁性能的理論極限,例如,飽和磁極化強度Js決定了剩磁Jr(Jr≤Js),各向異性場HA決定了矯頑力Hcj(Hcj≤HA),居里溫度決定了材料最高使用溫度和溫度穩(wěn)定性。為得到高性能釹鐵硼磁體,首先要確定適當(dāng)?shù)某煞?以得到高的內(nèi)稟磁性,然后確定理想的微結(jié)構(gòu),充分利用內(nèi)稟磁性,得到最高的硬磁性能。2.2.1材料的元素添加替代或摻雜Nd-Fe-B三元系永磁材料以Nd2Fe14B硬磁性相為基體,但若按Nd2Fe14B成分(Nd11.76Fe82.36B5.88)配料,得到的磁體硬磁性能很低,通常需要適當(dāng)增加Nd和B的含量(2~3at%),才能得到性能高的磁體。早期人們把Nd15Fe77B8作為三元系Nd-Fe-B永磁材料的參考成分?，F(xiàn)在,隨著制備工藝的改進(片鑄),為獲得高的飽和磁化強度,需要在滿足富Nd間隔相的要求、保證矯頑力足夠高的前提下,盡量提高鐵磁性相分數(shù),使之接近2∶14∶1相的正分成分,可取為R12.8T80.7B6.5(at%)。為改善材料的內(nèi)稟磁性、微結(jié)構(gòu)和宏觀硬磁性能,常采用元素添加(替代或摻雜)方法。(2)元素添加(替代或摻雜)1)Nd原子的替代原子。通常用Pr、Tb、Dy等元素替代Nd可提高硬磁性相的各向異性和磁體的矯頑力,但使居里溫度降低。重稀土元素Tb、Dy的原子磁矩與Fe原子磁矩方向相反,使分子磁矩減小,飽和磁化強度及剩磁降低。通常用3at%的Dy替代Nd。2)Fe原子的替代原子。替代Fe原子的元素有Co,Al,Ga,Si,Ni,Cr,Mn等。Co替代Fe增強交換相互作用,提高居里溫度,改善溫度性能。Nd2Co14B的居里溫度可高達985K(712℃)。用1.5個Co原子替代Fe可使四方相的分子磁矩達到最大值。但添加Co使各向異性和矯頑力降低。Al、Ga原子替代Fe使平面各向異性減小,相當(dāng)于增強了單軸各向異性,從而提高矯頑力。Al減小了交換作用,使居里溫度降低。Ga替代Fe使居里溫度上升,提高溫度穩(wěn)定性。Si替代Fe使居里溫度提高,同時增強各向異性場,提高矯頑力。Al、Ga、Si替代Fe使分子磁矩減小,磁體的飽和磁化強度降低。3)摻雜原子。上述原子除進入2∶14∶1相,替代Nd或Fe原子增強內(nèi)稟磁性外,還可以聚集在晶粒邊界,使晶粒形狀規(guī)則、尺寸細小,邊界清晰,改善晶粒微結(jié)構(gòu),提高硬磁性能。2.2.2晶粒微結(jié)構(gòu)及磁體剩磁高性能釹鐵硼磁體應(yīng)具有高的剩磁、矯頑力和磁能積。除了要求材料具有高的內(nèi)稟磁性外,合適的微結(jié)構(gòu)也是獲得高性能的重要條件。(1)高矯頑力磁體的理想晶粒微結(jié)構(gòu)高矯頑力磁體的晶粒微結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是:主相晶粒結(jié)構(gòu)均勻,無雜質(zhì),無缺陷,尺寸集中在3~5μm。主相晶粒之間被富Nd相薄層間隔,隔斷交換耦合相互作用。晶粒形狀為球狀或橢球狀,邊界完整、光滑,不存在尖銳的角、棱和突起,以降低有效退磁因子Neff,提高矯頑力。(2)高磁能積磁體的理想晶粒微結(jié)構(gòu)高磁能積磁體應(yīng)在滿足矯頑力足夠高的條件下具有盡可能高的剩磁。磁體的剩磁可表示為:式中ρ/ρ0為磁體的相對密度,β為鐵磁性相體積分數(shù),cosθ為平均取向度,Ms為Nd2Fe14B相(T1相)的飽和磁化強度。提高磁體剩磁的途徑是:提高T1鐵磁性相的飽和磁化強度Ms和體積分數(shù)β,提高晶粒取向度,提高磁體的密度ρ,使之盡量接近其理論密度ρ0。3高效生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比,制造高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體的生產(chǎn)工藝主要有以下幾方面的改進:片鑄(StripCasting,SC)、氫爆碎(HydrogenDecrepitation,HD)和高能氣流磨制粉工藝,橡皮模等靜壓脈沖磁場成型工藝,以及多室連續(xù)多功能燒結(jié)技術(shù),高壓氣淬、對流加熱熱處理技術(shù)等,下面分別介紹這幾種先進生產(chǎn)工藝。3.1sc技術(shù)鑄片SC工藝是由Bernardi和Sagawa等人開發(fā)的一種與熔淬(melt-spinning)相似的工藝,其特點是采用快速冷卻的方法將鑄塊厚度降低,輪輥轉(zhuǎn)速大約1~3m/s,比熔淬的慢得多,鑄片具有片狀晶結(jié)構(gòu),厚度約為250~350μm。SC技術(shù)的工藝過程如圖4所示。這種鑄片適合于制作高性能燒結(jié)磁體,其優(yōu)點是:(1)鑄片比常規(guī)鑄塊的凝固速率快,抑止了α-Fe枝狀晶的生成,不需要傳統(tǒng)工藝的等溫?zé)崽幚磉^程。(2)鑄片的粉碎性很好。主相晶粒中間的富Nd間界相薄層,在氫爆碎后形成許多微裂紋,確保了在氫爆碎和氣流磨制粉后,形成取向排列的單晶粉末,提高磁體的剩磁。(3)鑄片中富Nd晶粒間界相的分散性好,有利于在較低燒結(jié)溫度下得到高性能磁體。(4)在不形成α-Fe枝晶和缺少富Nd晶粒間界相的前提下降低合金稀土含量(接近硬磁性主相成分配比),在保證高矯頑力條件下提高磁體的Br和(BH)max。3.2氣流磨制粉技術(shù)常規(guī)的制粉工藝采用機械破碎方法,即先顎式破碎、機械球磨進行初、中破碎然后進行氣流磨破碎,該種工藝嚴重破壞合金的主相晶粒結(jié)構(gòu),使富釹相不能均勻分布在主相晶粒邊界,特別是對一些晶粒粗大的合金,破碎后的主相晶粒和富釹相各自分離,無法得到高性能的磁體。新的制粉工藝是氫爆碎工藝結(jié)合氣流磨制粉。氫爆碎工藝利用稀土金屬間化合物的吸氫特性,將釹鐵硼合金置于氫氣環(huán)境下,氫氣沿富釹相薄層進入合金,使之膨脹爆裂而破碎,沿富釹相層處開裂,保證了主相晶粒及富釹晶粒間界相的完整。氣流磨制粉工藝利用高壓惰性氣體(6~7atm)氣流將粉末顆粒加速到超音速(1.5倍聲速),使之相互碰撞而粉碎,調(diào)整分級輪轉(zhuǎn)速可以把粉末顆粒尺寸控制在要求的范圍內(nèi),過大的顆粒繼續(xù)互相碰撞,過小的粉末被分離排出。氣流磨制粉工藝利用物料自身碰撞而粉碎,物料與容器內(nèi)壁碰撞力很小,容器內(nèi)壁無磨損,粉料無異物污染,可制備高純度粉末。由于在氫處理時合金沿富釹相薄層爆裂,富釹相層均勻,粉末顆粒尺寸可調(diào),粒度分布非常集中,且可連續(xù)生產(chǎn),制粉效率高。3.3橡膠模的壓縮和等靜壓傳統(tǒng)的成型方式是模壓成型,并且取向磁場為恒定磁場,這種工藝容易導(dǎo)致成型時粉末的取向不充分,影響磁體的取向度和剩磁。近年開發(fā)的橡皮模等靜壓(RIP)技術(shù)是將填充了合金粉末的橡膠模(硅橡膠,SR-70或JISSR-50)置于金屬模中,在強脈沖磁場(3580kA/m)下進行磁場取向;然后置于壓機上,用上下壓頭將橡膠模和其中的合金粉一起壓縮。由于橡膠模的彈性變形,從側(cè)面也給合金粉加壓,因此,橡膠模內(nèi)的合金粉受到的是等靜壓壓縮。橡皮模脈沖磁場成型工藝有效地解決了磁粉的取向度和密實性問題,可使生坯取向度提高3%,密度提高至4.9g/cm3,可降低燒結(jié)時的收縮比,使磁體的磁能積提高16~24kJ/m3(2~3MGOe)。3.4工藝參數(shù)不精確、磁體性