水熱法合成一維納米材料

水熱法合成一維納米材料

2001年，二維材料的研究取得了顯著進展，尤其是將其整合到電路中?！犊茖W(xué)與變革》雜志將這作為今年的一項重要科學(xué)進步。目前，二維納米已成為研究納米材料的最受歡迎領(lǐng)域。一維納米材料主要包括納米線、納米棒、納米帶、納米管、納米電纜等,由于其不僅具有通常納米材料所具有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等,還具有其獨特的熱穩(wěn)定性、機械性、電子傳輸和光子傳輸性、光學(xué)性質(zhì)、光電導(dǎo)和場發(fā)射效應(yīng)等,使其具有廣泛的應(yīng)用前景。比如,利用納米線熔點大大降低的性質(zhì),在相對溫和的溫度對納米線進行切割、鏈接、焊接等,可作為納米器件焊料、保險絲;利用其獨特的光電性質(zhì),可制備成高靈敏的光開關(guān)和電開關(guān);高比表面使其電學(xué)性質(zhì)對表面吸附非常敏感,外界環(huán)境變化會迅速引起電阻顯著變化,可作為高靈敏、實時、選擇性優(yōu)良的傳感器,用作重要物質(zhì)的表征而在醫(yī)藥、環(huán)境的檢測、礦物探測和安檢等中得到應(yīng)用;某些納米管和納米線等所具有的優(yōu)異場發(fā)射性能使其成為優(yōu)良的電子場發(fā)射、冷陰極材料,在場發(fā)射平面顯示領(lǐng)域極有可能代替平板顯示器市場中的陰極射線管顯示器和液晶顯示器等主流產(chǎn)品;獨特非線性光學(xué)性質(zhì)可制備成納米級頻率轉(zhuǎn)換器和光電電路;通過改變直徑實現(xiàn)導(dǎo)體-半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)化,合成新的半導(dǎo)體材料等。為了實現(xiàn)納米器件的制作,既要知道單根納米材料的性能,還要對其進行相應(yīng)的組裝,并對組裝出的一維納米材料陣列原型器件的性能進行表征。這方面的組裝主要分為兩類,一類是利用宏觀場力(如電場、磁場)對納米線進行組裝,另一類則是利用模板的空間限域效應(yīng)來進行組裝。由于一維納米材料可作為構(gòu)筑基元以制作各種器件,所以選擇性地制備各種各樣類型的具有特定性能的一維功能納米材料,是當前納米材料控制合成的目標。許多方法已經(jīng)成功地用于合成一維納米材料,但是這些方法通常需要高溫等特殊條件、單一的流程、催化劑和模板。因此,發(fā)展和運用一種簡便高效的方法去合成一維納米材料成為研究中的一種挑戰(zhàn)。水熱合成法由于其獨特的優(yōu)點,已成為制備一維納米材料的重要途經(jīng),成功地合成了許多具有獨特形貌和優(yōu)良物理、化學(xué)性質(zhì)的新納米材料。水熱法,可以簡單地描述為:使用特殊設(shè)計的裝置,人為地創(chuàng)造一個高溫高壓環(huán)境,使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解或反應(yīng),生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物,并在達到一定的過飽和度后進行結(jié)晶和生長。當然,這種方法也可用于易溶的原料來合成所需產(chǎn)品。水熱法合成出的產(chǎn)物具有如下特點:粉體的晶粒發(fā)育完整,粒徑小且分布均勻,團聚程度較輕,易得到合適的化學(xué)計量比和晶粒形態(tài);可使用較便宜的原料;省去了高溫煅燒和球磨,避免了雜質(zhì)引入和結(jié)構(gòu)缺陷等。其引起人們廣泛關(guān)注的主要原因是:(1)采用中溫液相控制,能耗相對較低,適用性廣,既可制備超微粒子和尺寸較大的單晶,還可制備無機陶瓷薄膜;(2)原料相對廉價易得,反應(yīng)在液相快速對流中進行,產(chǎn)率高、物相均勻、純度高、結(jié)晶良好,形狀、大小可控;(3)可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、溶液成分和pH等因素來達到有效地控制反應(yīng)和晶體生長的目的;(4)反應(yīng)在密閉的容器中進行,可控制反應(yīng)氣氛而形成合適的氧化還原反應(yīng)條件,獲得某些特殊的物相,尤其有利于有毒體系中的合成,從而盡可能地減少了環(huán)境污染。1以mnso4和nh4為原料的雙環(huán)合合納米線的合成水熱法已被廣泛用于合成各種納米線材料。水熱法合成納米線主要從兩個方面入手:(1)利用產(chǎn)物本身晶體的各向異性,在一定條件下,某個面生長速度更快,從而合成出納米線,包括難溶物在一定條件下先溶解再結(jié)晶生成產(chǎn)物。目前研究較多的是釩酸鹽、鈮酸鹽和鎢酸鹽,某些產(chǎn)物有很高的長徑比和良好的均一性。但該方法因受產(chǎn)物本身特性的影響,適用性并不廣泛;(2)利用模板法輔助生長合成納米線,目前研究主要是利用合適的表面活性劑輔助作為軟模板來合成。表面活性劑作用可分為兩種:一是在一定條件下形成特定的微結(jié)構(gòu)如線狀孔道等起到模板作用,二是與產(chǎn)物的某些面相作用,減緩甚至限制了該面的生長從而起到模板作用。而像陽極氧化鋁模板(當然首先需要研究Al2O3模板在水熱條件下的存在情況)等硬模板在水熱合成中的應(yīng)用仍未見報道。模板法因不受產(chǎn)物本身特性的影響而具有較廣泛的研究前景,特別是具有均勻、高長徑比孔道的硬模板有望合成一些特殊相態(tài)的納米線;同時有利于研究表面活性劑在水熱條件下的聚集態(tài)。2001年,李亞棟等以MnSO4和(NH4)2S2O8為原料,經(jīng)120℃水熱處理10h,成功地合成出直徑40~100nm、長2.5~4.0μm的β-MnO2納米線,加入(NH4)2SO4則合成了直徑5~20nm、長達5~10μm的α-MnO2納米線。趙東元等將三乙二胺溶解于硫脲溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜后,添加CuCl,在90~110℃反應(yīng)40h,合成了直徑120nm、長400nm~4μm的CuS納米線。2003年,錢逸泰等在120℃的水熱條件下,以CuSO4·5H2O、NaOH、H3PO3、丙三醇和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為原料,反應(yīng)20h,使銅離子與丙三醇配位并在堿性條件下被亞磷酸還原,于SDBS輔助下,得到了直徑約85nm、長幾十μm的Cu納米線;2004年,他們以NaTeO3為碲源,SDBS輔助下,葡萄糖作還原劑,180℃加熱1~12h,合成了直徑20nm、長幾百nm到數(shù)μm的Te納米線;他們又在以硝酸銀和氯化鈉合成的氯化銀溶膠中加入葡萄糖后,180℃水熱處理18h,大量地合成了直徑大約100nm、長達500μm的均勻銀納米線。同年,周根陶等以V2O5和NaHSO4·H2O為原料,180℃水熱處理24h,合成了平均直徑80nm、長幾十μm的NaV6O15納米線,當以Na2SO4為鈉源時合成了直徑平均60nm、長10μm的Na2V6O16·3H2O納米線。Tang等利用Cd(NO3)2·2H2O和KOH反應(yīng)得Cd(OH)2沉淀,轉(zhuǎn)移進高壓釜,密封前加入NaNO3(或KCl、KNO3、K2SO4、NaCl和Na2SO4),在250℃溫度下反應(yīng)12h,得到高長徑比的Cd(OH)2納米線,當堿金屬鹽不存在時,只能得到納米顆粒。Li等以HNO3將La2O3和CaCO3轉(zhuǎn)化為La(NO3)2和Ca(NO3)2,加入定量的KMnO4和MnCl2·4H2O,攪拌下用KOH將pH調(diào)至14,轉(zhuǎn)移到高壓釜中275℃結(jié)晶化反應(yīng)30h,得到了直徑約80nm、長數(shù)μm至幾十μm的La0.5Ca0.5MnO3納米線。2005年,Magrez等以Nb2O5和KOH(起鉀源和礦化劑作用)為原料,150℃水熱反應(yīng)5d,得到直徑60nm、長徑比100的均勻單晶KNbO3納米線。2006年,陳軍等以V2O5和Ag2O為原料,180℃水熱反應(yīng)24h,合成了直徑30~50nm、長徑比高達1000的Ag2V4O11納米線;而以NH4VO3和AgNO3為原料180℃水熱反應(yīng)12h,則制得直徑50nm、長數(shù)十μm的β-AgVO3納米線。姚建年等通過HCl溶液將K2WO4溶液的pH調(diào)至1~1.2獲得白色沉淀,洗滌后分散于檸檬酸獲得WO3溶膠,轉(zhuǎn)移到高壓釜中,加入一定量的K2SO4,180℃反應(yīng)24h,產(chǎn)生大量均勻的直徑5~25nm、長數(shù)μm的K0.33WO3納米線,發(fā)現(xiàn)當以KCl、KNO3、KBr、KHCO3等為鉀源時只生成不規(guī)則的顆粒。Zhou等將適量的VOSO4·xH2O和KMnO4溶解后,用HNO3調(diào)pH為1~2,高壓釜中160℃反應(yīng)24h,生成了大量直徑30~50nm、長幾百μm的超長V2O5納米線。2cdin2s4納米棒與納米線一樣,有關(guān)用水熱法制備納米棒的報道也很多。水熱法合成納米棒的方法和優(yōu)缺點類似于納米線的,但納米棒具有較小的長徑比,所以更易合成,目前合成最多的是氧化物和硫化物。具有較低長徑比的孔道硬模板未見應(yīng)用,利用納米棒特別是具有良好均一性的納米棒作為犧牲模板,通過離子置換等反應(yīng)來合成納米棒,也未見報道。用納米線作為犧牲模板則相對容易出現(xiàn)斷裂等情況,有可能生成納米棒,這還有待進一步研究。錢逸泰等1998年以BiCl3和Na2S9·H2O為原料,在乙二胺四乙酸作用下,水熱反應(yīng)得直徑40nm、長150nm的Bi2S3納米棒;1999年將CuCl、FeCl3·6H2O和(NH4)2S或硫脲于200~250℃水熱反應(yīng)10h,生成了直徑20~40nm、長數(shù)μm的CuFeS2納米棒,而當以硫粉為硫源時得到六角盤狀顆粒;2000年以CdCl2和Na2WO4為原料,用NaOH和HCl控制酸度,130℃水熱反應(yīng)5h,得直徑20~40nm、長80~280nm的CdWO4納米棒;2001年將適量的Cd(NO3)2·4H2O或CdSO4·8H2O和硫脲水熱合成的CdS納米棒與適量InCl3·4H2O及過量硫脲于反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)10h,得直徑10~30nm、長200~1000nm的CdIn2S4納米棒,和CdS納米棒前軀體很相似。2002年Zeng等在中低溫水熱條件下,以HNO3對(NH4)6Mo7O24·4H2O進行酸化,反應(yīng)數(shù)小時得到厚約50nm、寬200nm、長十幾μm的α-MoO3納米棒。高濂等在CTAB、戊醇、己烷和水的四元微乳液中,以Cd(NO3)2和CS2為原料,130℃水熱處理15h,得直徑30~80nm、長170~1110nm的CdS納米棒。Liu等將硝酸鋅與過量氫氧化鈉([Zn2+]∶[OH-]=1∶20)反應(yīng),添加一定量的無水乙醇和乙二胺,超聲后180℃水熱反應(yīng)20h,得到直徑小于50nm、長徑比30~40ZnO納米棒。2003年,陳小明等以M(S2CNEt2)3(M=Bi,Sb)為前軀體,經(jīng)水熱反應(yīng)得直徑50~400nm、長1~7μmBi2S3和Sb2S3納米棒。胡長文等把Pb(NO3)2和NaOH反應(yīng)得Pb(OH)-3,加入CTAB和氧化劑NaClO,于85℃加熱3h,得直徑10~60nm、長500nm~1μm的PbO2納米棒,產(chǎn)物在140℃水熱反應(yīng)5h后生成了同樣形貌的Pb3O4納米棒,而高于160℃只有塊體的Pb3O4。Zeng等將由HCl和Na2WO4反應(yīng)得到的無定形H2WO4沉淀處理后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,160~200℃水熱處理2h,產(chǎn)生了直徑3~10nm、長100nm的W18O49納米棒;8h時生成了直徑3~15nm、長150~300nm的納米棒;當時間更長(16~24h)時生成了長達幾μm的纖維狀W18O49。2004年Samulski等以SnC14·5H2O為原料,150℃水熱反應(yīng)24h,得直徑3.4±0.6nm、長17±4nm的單晶SnO2納米棒。俞書宏等用Na2SO4(或CS2)和Pb(NO3)2為原料,SDS為表面活性劑,在己烷、己醇和水的微乳液體系中制得PbSO4納米棒。徐安武等以Dy(NO3)3和NH4H2PO4為原料,氨水調(diào)整體系酸度,在pH1~2時120℃反應(yīng)12h,生成了由大量直徑20~40nm、長2.5~4μm的均勻六方晶系DyPO4·1.5H2O納米棒聚集而成的啞鈴形束,當pH6~7時200℃反應(yīng)生成了直徑10~40nm、長60~250nm的四方晶系DyPO4納米棒,而在pH5~6時,120℃和200℃同時觀察到六方晶系DyPO4·1.5H2O納米棒和四方晶系DyPO4納米顆?；旌衔?。2005年,吳興才等以HNO3溶解Nd2O3,氨水調(diào)節(jié)體系酸度,(NH4)0.5V2O5納米線為犧牲模板,在水熱條件下,得到了NdVO4納米棒;同時發(fā)現(xiàn)當pH小于2時NdVO4會溶解,pH大于12時生成Nd(OH)3。嚴純?nèi)A等將Sc2O3溶解于HNO3中,以NaOH將溶液調(diào)到一定酸度后,180℃水熱反應(yīng)18h,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系pH小于9時,生成低產(chǎn)率的不規(guī)則產(chǎn)物;[OH-]從10-4mol/L增到2.5mol/L,得到α-ScOOH,在pH為10~12,產(chǎn)物為納米棒,[OH-]=1~2.5mol/L時為六邊形;當濃度升到5mol/L時,生成了Sc(OH)3立方體。張元廣等將KMnO4和N4(CH2)6溶解于蒸餾水中,攪拌形成穩(wěn)定溶液,轉(zhuǎn)移到高壓釜中130℃加熱16h后得到了平均直徑75nm、長近2.5μm的MnOOH納米棒。2006年,祝洪良等以ZnCl2和SnCl4為原料,在N2H4·H2O堿性礦化劑作用(替代NaOH、氨水)下,在250℃水熱條件下反應(yīng)24h,得到直徑2~4nm、長約20nm半導(dǎo)體單晶Zn2SnO4納米棒。Zhou等通過向VOSO4·xH2O溶液加入一定量的聚乙二醇(PEG-10000),攪拌形成溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中180℃反應(yīng)24h,生成了直徑20~250nm、長數(shù)μm的VO2納米棒。3配合物表面活性劑對nis納米帶的合成水熱法合成納米帶的研究雖然比較晚,但是已經(jīng)成功地合成了不少均一性良好的氧化物、硫化物和單質(zhì)納米帶。主要合成方法是:(1)利用產(chǎn)物本身固有的屬性,使其在特定條件下各個面生長速度不同,從而得到納米帶;(2)利用表面活性劑與不同面作用的強弱,達到限制某些面的生長速度或減緩與其它物質(zhì)反應(yīng)的速度,從而生成特定形貌。水熱法在化學(xué)合成納米帶特別是特定物相產(chǎn)物的方法中具有明顯優(yōu)勢,因為帶狀結(jié)構(gòu)很難有現(xiàn)成的硬模板可利用,且水熱法通過改變溫度等因素可獲得不同反應(yīng)環(huán)境,從而得到適合納米帶的生成條件。2002年,錢逸泰等把NaTeO3加入到適量的氨水中,攪拌形成均勻溶液后,轉(zhuǎn)移到高壓釜中,180℃反應(yīng)16h,生成了厚8nm、寬30~500nm、長達幾百μm的Te納米帶,同時還觀察到納米帶卷曲成厚5~15nm、外徑20~500nm、長5~10μm的Te納米管,為納米管可經(jīng)納米帶卷曲而成提供了證據(jù)。同年,Suib等通過先合成氧化四乙銨錳凝膠,然后加氯化鎂溶液,超聲攪拌后,轉(zhuǎn)移到高壓釜中水熱處理,得到了氧化鎂錳納米帶。2003年,錢逸泰等將適量的NiCl2·6H2O、Na2C4H4O6、NaOH和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶解于水中,加入還原劑NaH2PO2·H2O并在110℃水熱反應(yīng)24h,利用配合物表面活性劑輔助法合成了寬500~1000nm、長50μm的Ni納米帶。余家國等以V2O5和NaF為原料,無任何模板和催化劑作用下,180℃水熱條件下合成了寬度為60~150nm,長十幾微米的單晶Na2V6O16·3H2O納米帶,該方法還可合成銨、堿金屬和堿土金屬的類似化合物一維納米材料。張錦等以Ca(OH)2和過量的NiSO4·6H2O為原料,在氮氣保護下先生成新鮮的氫氧化鎳沉淀,將混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中,100℃水熱條件下反應(yīng)24h,得到了寬約5~25nm、厚1~5nm、長達幾個微米的Ni(OH)1.66(SO4)0.17(H2O)0.29納米帶。2004年,李亞棟等用甲酸將礬酸銨溶液調(diào)節(jié)pH到2~3后,轉(zhuǎn)移到高壓釜中180℃反應(yīng)2d,生成了厚10~20nm、寬50~100nm、長數(shù)μm的亞穩(wěn)態(tài)單斜晶系的單晶VO2納米帶。Yu等在180℃的水熱條件下,以Ni箔和硫粉為原料,水合肼為反應(yīng)介質(zhì)時,加入一定量的表面活性劑CTAB反應(yīng)12h,合成了寬400nm、厚小于80nm、長達幾十μm的NiS納米帶,當沒有CTAB或CTAB量高于一定值時只能得到納米棒;而以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)且沒有CTAB時,則得到了樹枝型納米結(jié)構(gòu)NiS。2005年,徐安武等在180℃水熱條件下,以塊體MoO3為原料,表面活性劑CTAB和烷基胺存在下,反應(yīng)4d,得到MoO3層狀的納米帶,并研究了CTAB濃度和不同鏈長的伯胺對產(chǎn)物形貌的影響。彭練矛等以SbCl3和Na2S2O3在水熱條件下180℃處理3d,合成了大量寬200~500nm、厚30~80nm、長達數(shù)μm的Sb2S3納米帶,后來,他們又進一步發(fā)現(xiàn),在SbCl3溶液中加入乙二醇后添加Se粉和還原劑NaBH4,轉(zhuǎn)移到高壓釜中,180℃水熱反應(yīng)3d,可以得到大量寬100~300nm、厚20~60nm的Sb2Se3超長納米帶,而以S粉替換Se粉,在同樣條件水熱反應(yīng)12h,則得到了寬200~500nm的Sb2S3納米帶。李桂村等把V2O5粉末分散于水中,用鹽酸調(diào)至pH到3~5,超聲10min后于反應(yīng)釜中190℃加熱24h,生成了大量厚度小于30nm、寬100~300nm、長達數(shù)百μm的H2V3O8單晶納米帶。Komarneni等在150℃的水熱條件下,以Na2SeO3和纖維素為原料,成功合成了大量的寬200~1500nm、長幾十μm的不均勻Se納米帶,纖維素既是還原劑又起到了軟模板的作用。2006年,曹學(xué)強等以(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液為Mo源,在和KNO3或NaNO3溶液混合后,用HNO3調(diào)節(jié)pH為1,轉(zhuǎn)移到高壓釜中,180℃水熱處理24h,后處理得到寬200~300nm、厚50~100nm、長幾十μm的單晶MoO3納米帶;當加入硝酸鹽為La(NO3)3或Ca(NO3)3時,分別得到了MoO3片狀納米結(jié)構(gòu)和納米棒。李桂村等以鉬粉做Mo源,以H2O2為氧化劑,在180℃水熱條件下處理,得到MoO3納米帶,并研究了從螺旋納米帶-交叉納米花-納米帶演化過程,還以V2O5和H2O2為原料,180℃的水熱條件下反應(yīng)48h,得到寬100~300nm、厚30~40nm、長十幾個μm的單晶V2O5納米帶,該方法簡便、無模板、不會引入雜質(zhì),并研究了反應(yīng)時間對反應(yīng)組成的影響。張洪杰等首先利用還原劑NaBH4在氮氣保護下將Te還原成NaHTe,加入表面活性劑AOT,與含SbCl3和酒石酸的溶液混合,產(chǎn)生黑色溶膠,轉(zhuǎn)移到高壓釜中,200℃水熱處理24h,得到寬1~3μm、厚100nm、長達200μm的單晶Sb2Te3納米帶。4碳納米管的合成這方面的研究還不多。從晶體生長觀點來考慮,很難由水熱法直接得到納米管,雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米管可通過納米帶特定條件下卷曲而成,但該方法沒有廣泛的適用性。同時,納米管較難通過使用表面活性劑改變面增長速度來得到,雖然從理論上講,可通過控制表面活性劑在一定條件下形成棒狀結(jié)構(gòu),反應(yīng)物在棒狀結(jié)構(gòu)表面反應(yīng)而得到閉口的納米管,但是這樣做很容易出現(xiàn)兩種情況:1)表面活性劑與反應(yīng)物作用很強而破壞棒狀微結(jié)構(gòu);2)反應(yīng)物與表面活性劑作用弱而不在微結(jié)構(gòu)表面沉積形成了納米顆粒等其它結(jié)構(gòu)。2002年,李亞棟等以NH4VO3為原料,CnH2n+1NH2、H2N(CH2)nNH2和CTAB有機分子為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)模板,180℃水熱處理3d以上,得到了氧化礬納米管。2003年,徐安武等在160℃水熱條件下,用Dy2O3為原料,合成了外徑40~500nm、內(nèi)徑為20~300nm、長度為1~4μm的Dy(OH)3納米管,產(chǎn)物經(jīng)450℃煅燒6h后得到更小的Dy2O3納米管。同年,他們還分別以Tb4O7和Y2O3粉末為原料,溶解于NaOH溶液中,高壓釜中170℃加熱48h,合成了Tb(OH)3和Y(OH)3納米管,產(chǎn)物450℃煅燒5h后分別得到Tb2O3和Y2O3納米管。錢逸泰等將SbCl3溶解于去離子水中,以NaOH調(diào)pH為7.0~8.0,加入還原劑Zn粉,轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中120℃加熱48h,合成了壁厚5~15nm、外徑50~80nm、長400~800nm的Sb納米管;以CCl4和Na2CO3為碳源,鎂為還原劑,500℃反應(yīng)10h,合成了直徑60~200nm的碳納米管,該方法為碳納米管的合成提供了一種新的思路。2004年,朱英杰等將Pb(NO3)2和適量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP,分子量55000)溶解混合后,滴加K2CrO4,生成PbCrO4納米線,而將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到高壓釜中220℃加熱20h,轉(zhuǎn)化成無定形PbCr3O10納米管,140℃只生成單斜晶系的PbCrO4,180℃時還有單斜晶系的PbCrO4納米棒和無定形PbCr3O10納米管;無PVP時不能產(chǎn)生PbCr3O10納米管。錢逸泰等以Na2TeO4·2H2O為碲源,經(jīng)NaOH溶液調(diào)至堿性,以HCONH2為還原劑,160℃水熱反應(yīng)20h,得直徑400~600nm、長4~15μm的Te納米管。2005年,王恩波等利用雜多酸輔助水熱法,在雜多酸H3PMo12O40(或H4SiMo12O40)輔助下,中低溫條件下(160~180℃)反應(yīng)72h,得到內(nèi)徑5~10nm、外徑20~30nm、長幾百nm的碳納米管;還發(fā)現(xiàn)當以雜多酸H5PVMo12O40為輔助劑時,得到了寬200~500nm、厚10nm、長數(shù)μm的碳納米帶。2006年,錢逸泰等以Na2SeO3、NaOH和CHO2Na為原料,在100℃水熱條件下反應(yīng)25h,得到t-Se納米管,討論了反應(yīng)溫度和NaOH的濃度對行貌的影響,并提出了其形成機理:成核——溶解——重結(jié)晶。5納米電纜電纜在金屬環(huán)境中的應(yīng)用納米電纜由于其獨特的結(jié)構(gòu)有著廣泛的實際應(yīng)用前景。目前,水熱法合成納米電纜主要通過2個途徑:1)利用金屬離子和其它具有氧化性的離子被合適還原劑(同時可起模板作用:如淀粉、葡萄糖和PVA等)還原并在其引導(dǎo)下定向生長,同時催化還原劑在其表面反應(yīng)(如碳化)而得納米電纜,因此需要選擇合適的還原劑(如具有還原性的聚合物);2)“二次水熱法”,即:先合成納米線,然后加入合適的反應(yīng)物在納米線表面反應(yīng)(如聚合等)而生成納米電纜。納米電纜也可以通過納米線的部分轉(zhuǎn)化而合成,隨著納米線合成技術(shù)的發(fā)展,這種手段在納米電纜合成中將得到更多的應(yīng)用。二次反應(yīng)中要考慮如何避免納米線的團聚,否則很可能會影響產(chǎn)物的均一性。2003年,鄧元等將一定量的La(NO3)3·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O和KOH混合物放進反應(yīng)釜,加入水后180℃反應(yīng)24h,得到以直徑20~30nm和長150~1000nm的La(OH)3納米棒為核、厚10~20nm的Ni(OH)2為殼的La(OH)3/Ni(OH)2納米電纜,但產(chǎn)物中含有La(OH)3納米棒和六邊形顆粒。2004年,俞書宏等以AgNO3為銀源和催化劑,可溶性淀粉為碳源和還原劑,于160~200℃水熱處理得到Ag/C納米電纜,反應(yīng)歷程主要為:銀被淀粉還原為銀顆粒,催化淀粉碳化并被包覆生成部分空心的管狀結(jié)構(gòu),銀顆粒向空心部分移動而得到納米電纜。他們還發(fā)現(xiàn),以其它貴金屬鹽代替銀鹽、葡萄糖或β-環(huán)糊精等代替可溶性淀粉也能合成貴金屬/碳納米雜化結(jié)構(gòu)。2005年,施劍林等利用CePO4和LaPO4具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和非常接近的晶格常數(shù),將Na3PO4和Ce(NO3)3溶液攪拌混合,以鹽酸調(diào)pH至小于1,加入表面活性劑PluronicP123后于反應(yīng)釜中100℃反應(yīng)12h,合成了平均直徑10nm的CePO4納米線,將產(chǎn)物溶于含有甲醇的水中,再加入一定量的La(NO3)3,劇烈攪拌30min后添加Na3PO4溶液,繼續(xù)攪拌2h,移于反應(yīng)釜中100℃反應(yīng)12h,獲得平均直徑20nm的CePO4@LaPO4納米電纜。采用類似的步驟,他們還合成了CePO4∶Tb3+納米線和CePO4∶Tb3+@LaPO4納米電纜。俞書宏等將一定量的AgNO3和PVA溶液溶于水中,劇烈攪拌0.5h后轉(zhuǎn)移到高壓釜中,160℃加熱72h,合成了直徑0.7~4μm、長達100μm的Ag@交聯(lián)PVA納米電纜,并提出了軟-硬模板協(xié)同作用機理(synergisticsoft-hardtemplatemechanism):PVA還原銀離子,并引導(dǎo)銀顆粒生長成納米線,同時PVA在銀表面被催化發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而生成Ag@交聯(lián)PVA納米電纜。采用同樣的方法,他們將一定濃度的CuCl2·2H2O溶液緩慢滴入PVA溶液,以NaOH溶液將pH調(diào)至11.3,攪拌0.5h,轉(zhuǎn)移至高壓釜中,200℃加熱72h,得到了直徑0.5~1μm、長100μm的Cu@交聯(lián)PVA納米電纜,和Ag@交聯(lián)PVA納米電纜生成過程不同的是,Cu2+要經(jīng)過CuCl這個中間產(chǎn)物還原成Cu,同時需要更高的溫度。2006年,他們又以NaTeO3和PVA為原料,190℃的水熱處理48h,得到了以Te為核、交聯(lián)PVA為殼的納米電纜,并研究了PVA濃度、反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響