磁性材料磁卡效應(yīng)的理論研究

磁性材料磁卡效應(yīng)的理論研究

磁液壓是用固體磁性材料的磁熱效應(yīng)（mce）來驅(qū)動(dòng)的。磁卡效應(yīng)是指當(dāng)分別對(duì)磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時(shí),該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。當(dāng)利用一個(gè)循環(huán)將這兩個(gè)過程連接起來時(shí),就可達(dá)到連續(xù)制冷的目的。磁卡效應(yīng)最初是由Warburg在鐵中發(fā)現(xiàn)的。后來Debye和Giauque兩位科學(xué)家分別從理論上對(duì)MCE的本質(zhì)作出解釋,并且認(rèn)為可以利用絕熱去磁來制冷。由此,磁制冷技術(shù)得以發(fā)展。1磁卡效應(yīng)分析對(duì)于所有的磁性材料來說MCE是其固有的屬性,它是由于磁性亞晶格與磁場(chǎng)之間的耦合而產(chǎn)生的,這種耦合改變了固體中的磁熵。在一定的壓強(qiáng)下磁性固體材料的熵S(T,H)是由磁熵SM,晶格熵SLat和電子熵SEI三部分構(gòu)成,它是磁場(chǎng)強(qiáng)度和絕對(duì)溫度的函數(shù):鐵磁體的MCE在磁有序化溫度(居里溫度Tc)附近的熱力學(xué)性質(zhì)可用圖1來說明。圖1表明了鐵磁體在兩個(gè)磁場(chǎng)下(H1>H0)的熵值情況。當(dāng)對(duì)鐵磁體在絕熱可逆的過程中磁化時(shí)(即磁場(chǎng)變化時(shí)系統(tǒng)的總熵值保持不變),磁卡效應(yīng)表現(xiàn)為絕熱溫升(ΔTad=T1-T0),如圖1中的水平箭頭所示。MCE亦可用同一溫度下的磁熵變來表示,即等溫磁化時(shí)的磁熵變?chǔ)M=S1-S0,如圖1中的垂直箭頭所示。ΔTsd和ΔSM反應(yīng)了磁卡效應(yīng)兩個(gè)數(shù)量上的特性,顯然ΔTad和ΔSM都是初始溫度T0、磁場(chǎng)變化量ΔH的函數(shù)。從圖1可看出,提高磁場(chǎng)強(qiáng)度增加了磁有序性(即降低了磁熵),則ΔTad為正,磁性固體材料的溫度升高,此時(shí)ΔSM(T,ΔH)為負(fù)。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度減小時(shí),情況剛好相反。從等溫磁化曲線M—H或者等磁場(chǎng)下的M—T曲線計(jì)算得出。對(duì)于處于順磁狀態(tài)的磁系統(tǒng)由于滿足居里—高斯定律M/H0=C/μ0(T-Tc),由此可得:這就是說|(M/T)H0|在Tc溫度附近最大,這一結(jié)論也適用于鐵磁體。那么,由式(3)可知,不論是順磁體還是鐵磁體,在居里溫度Tc附近,磁熵變|ΔSM(T,ΔH)|都取最大值。由此可見,判斷一種材料是否可作為室溫磁制冷材料要看兩個(gè)指標(biāo),一是看居里溫度Tc是否在室溫附近,因?yàn)槭覝卮胖评淅玫木褪谴殴べ|(zhì)在Tc附近的最大磁熵變,另一是看Tc溫度下|ΔSM(T,ΔH)|是否足夠大。Tc為低磁場(chǎng)下M～T曲線上dM/dT取最小值處所對(duì)應(yīng)的溫度,|ΔSM(T,ΔH)|可由公式(2)計(jì)算得出。2關(guān)于鈣鐵礦磁冷材料的研究2.1摻雜稀土錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)及顯微聲子理論(1)理想的ABO3(本文A=RE和堿土金屬,B=Mn)鈣鈦礦具有空間群為Pm3m的立方結(jié)構(gòu),如以A原子為立方晶胞的頂點(diǎn),則氧和錳原子分別處在面心和體心位置,見圖2。從圖中還可看到B原子處于O原子形成的八面體中。實(shí)際的ABO3晶體都畸變成正交(orthorhombic)對(duì)稱性或菱面體(rhombohedral)對(duì)稱性。發(fā)生畸變的原因主要是錳原子d4中的eg電子使氧形成的八面體發(fā)生畸變,通稱為Jahn-Teller不穩(wěn)定性畸變。它使eg態(tài)的簡(jiǎn)并解除。另一種可能性是由于A原子比B原子大,使A-O層與B-O層原子半徑之和有較大差別,引起相鄰層不匹配所致。如果定義一個(gè)容差因子,當(dāng)t在0.75和1.00之間,所形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,其中rA,rB和ro為相應(yīng)離子的經(jīng)驗(yàn)半徑。當(dāng)兩層之間的不匹配較大時(shí),晶格會(huì)發(fā)生扭曲,降低其對(duì)稱性,使所受的應(yīng)力減小。(2)未摻雜的稀土錳氧化物多具有正交對(duì)稱性,圖3示出了LaMnO3的晶格結(jié)構(gòu)。ABO3正交對(duì)稱可具有兩種類型,一種稱為O-orthorhombic(a<c/2,b);另一種稱為O’-orthorhombic(c/2<a,b)。LaMnO3屬于后一種對(duì)稱性。(3)摻雜的稀土錳氧化物L(fēng)a1-xTxMnO3(T為低于3價(jià)的元素),由于出現(xiàn)Mn4+離子,使MnO6八面體的靜態(tài)JahnTeller畸變減小,其結(jié)構(gòu)可能隨摻雜量x的增加而從低對(duì)稱性向高對(duì)稱性轉(zhuǎn)變。所謂靜態(tài)Jahn-Teller畸變是指畸變大小對(duì)時(shí)間平均后仍為有限值,而動(dòng)態(tài)Jahn-Teller畸變則是圍繞某平衡點(diǎn)周圍運(yùn)動(dòng),對(duì)時(shí)間平均后為零。在摻雜鐵磁金屬區(qū)一般很難觀察到靜態(tài)Jahn-Teller畸變,但可能還存在動(dòng)態(tài)Jahn-Teller畸變。摻雜稀土錳氧化物的晶格結(jié)構(gòu)不僅與摻雜量有關(guān),而且隨溫度變化。Dai等通過中子衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)量了晶格常數(shù)隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)、單胞體積和Debye-Waller因子都在鐵磁居里溫度Tc附近出現(xiàn)反常。Zhao等發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)的熱膨脹系數(shù)在Tc附近出現(xiàn)反常。Kim等研究了La0.7-Ca0.3MnO3的紅外聲子譜,發(fā)現(xiàn)在Tc前后聲子振動(dòng)模有大的頻移。Lanzara等利用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(extendedx-rayabsorptionfinestructurespectra)技術(shù)觀察到Mn-O距離在鐵磁相變附近有明顯變化。2.2幾種離子的作用對(duì)于鈣鈦礦化合物磁制冷材料,利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)或超導(dǎo)量子干涉儀測(cè)量其等溫磁化曲線M～H或者等磁場(chǎng)下的M～T曲線,然后分別根據(jù)相應(yīng)的公式計(jì)算樣品在Tc溫度下的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性。Tc溫度應(yīng)從低磁場(chǎng)下的M～T曲線上得出,而不從飽和M～T曲線上得出,因?yàn)楦叽艌?chǎng)下的退磁化場(chǎng)會(huì)使Tc溫度漂移。從大量的實(shí)驗(yàn)可以看出,對(duì)于鈣鈦礦ABO3一般是研究A、B位取代對(duì)其磁性的影響,這其中包括不同元素不同比例的取代。表1和2分別列出了一系列的A、B位離子取代的LaMnO3磁性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如果A位被離子半徑更小的離子取代或B位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果是容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。幾種離子的有效半徑見表3。先看表1的A位取代,由表3可知rY3+<rCa2+<rLa3+<rSr2+<rK+,那么在相同磁場(chǎng)變化量的條件下,根據(jù)上文的分析可知隨著Ca2+、Y3+取代量的增加,樣品的容差因子會(huì)減小,從而磁熵變會(huì)減小,而隨著Sr2+、K+取代量的增加,容差因子增大,樣品的磁熵變會(huì)增大。表1中在1.5T的磁場(chǎng)變化下La1-xCaxMnO3隨著x的增加(x=0.2,0.25(a),0.33,0.45),其最大的磁熵變是遞減的,x=0.25的兩個(gè)樣品的顆粒度不同,分別為300nm(a)和120nm(b),其中樣品b具有較低的ΔSM,這可能是長(zhǎng)程鐵磁有序性隨著顆粒尺寸的下降而下降,從而造成的下降;同樣在3T的磁場(chǎng)變化下Y3+取代量的增加會(huì)造成樣品的磁熵變減小。而離子半徑較大的Sr2+、K+的取代會(huì)使得樣品的磁熵變?cè)龃?這從表1可看得出來。再看表2的B位取代,由表3可知不論是三價(jià)還是四價(jià)的鈦離子,總有rMn<rTi,那么隨著鈦離子取代量的增加,容差因子會(huì)減小,則磁熵變也會(huì)減小,表2列出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這一點(diǎn)。當(dāng)然,這里并未考慮到樣品的其它物性(如顆粒度)以及磁場(chǎng)變化量ΔH對(duì)磁熵變的影響,而僅是從離子有效半徑的角度作了分析。而且影響ΔSM的因素比較復(fù)雜,如表4中,同樣是在3T的磁場(chǎng)變化下,La0.67Ca0.33MnOδ的磁熵變是2.6J/kg·K,而La0.6Ca0.4MnO3的磁熵卻是5J/kg·K,這與上文的分析并不相符;并且如果取代離子本身具有大的局域磁矩的話(如Gd3+表4),取代的結(jié)果也會(huì)造成磁熵變的增大。實(shí)際應(yīng)用時(shí)還要考慮到摻雜對(duì)居里溫度的影響,從而選取合適的摻雜離子、摻雜量,以制備出所需的材料。4稀土錳鈣鈦礦材料總之,結(jié)果表明LaMnO3基的磁性材料是寬溫差磁制冷的優(yōu)越候選材料,其在中低磁場(chǎng)下具有比Gd(是MCE的對(duì)比標(biāo)準(zhǔn))大的磁熵變,通過選擇不同的取代離子可以增大樣品的磁熵變,并且其還具有以下的優(yōu)點(diǎn):1)居里溫度易調(diào),因此可獲得任何的制冷溫差;2)ΔSM的分布均勻,這對(duì)于埃里克森循環(huán)磁制冷是很有用的;3)價(jià)格低,化學(xué)穩(wěn)定性好;4)電阻率低,可降低渦流損耗。然而到目前為止,人們?nèi)晕凑业侥芾肗bFeB永磁體產(chǎn)生的中低磁場(chǎng)在室溫附近獲得大磁熵變的材料,表1中La0.8-K0.2MnO3的居里溫度為344K,遠(yuǎn)高于室溫,且磁熵變僅為2.25J/kg·K,而表4.中La0.62Gd0.05Ca0.33MnO3的磁熵變?yōu)?.8J/kg·