濕法冶金的過去現(xiàn)在未來

濕法冶金的過去，現(xiàn)在和未來HenryL.Ehrlich倫斯勒理工學(xué)院，生物系，特洛伊，NY12180-3590USA1990年9月19日收到，2000年7月被公認(rèn)摘要：總結(jié)了硫化物浸出的過程中相對較新的發(fā)現(xiàn)物參與的歷史和商業(yè)開發(fā)，并表明了未來可能的發(fā)展方向。Q2001愛思維爾科技B.V.保留所有權(quán)利。關(guān)鍵詞：自養(yǎng)浸出；生物效應(yīng)，銅提??；異養(yǎng)浸出1.現(xiàn)在濕法提取銅的浸出液從礦石和通過處理金屬鐵合成溶液得到的銅沉淀，膠結(jié)是一項古老的技術(shù)。中國人實行這種技術(shù)的一種形式，可以追溯到公元前100~200年甚至更早。在遠(yuǎn)古時代沒有現(xiàn)代化學(xué)技術(shù)發(fā)現(xiàn)最基本的原理，我們都把從水銅礦的浸出得到藍(lán)色的硫酸銅溶液的外觀當(dāng)做理所當(dāng)然，或者當(dāng)藍(lán)磯水溶液蒸發(fā)就可以得到藍(lán)色硫酸銅品體一樣，沒有辦法表明銅的存在。意識到銅可以從藍(lán)磯溶液中提取一定是來自偶然的發(fā)現(xiàn)鐵接觸到這種溶液可以得到銅沉淀，作為金屬盒青銅，銅錫合金的成分銅對于古人相當(dāng)重要。歷史記載表明，銅礦浸出和膠結(jié)技術(shù)在歐洲和小亞細(xì)亞同樣有名，至少可以追溯至公元前二世紀(jì)，這項技術(shù)很有可能最早由這里的人們發(fā)現(xiàn)，究竟是來自中國還是被帶到中國，還是被分別發(fā)現(xiàn)不得而知，以我們現(xiàn)在的認(rèn)識，以我們現(xiàn)在的認(rèn)識，浸出可能是古人從硫化物礦石中提取銅的唯一途徑。因為遠(yuǎn)古時代的冶煉在開放的煙囪中進(jìn)行，有效地自由氧化銅和碳酸鹽，直到坩蝸的發(fā)現(xiàn)才使得硫銅礦的冶煉變得有效。銅的浸出和膠結(jié)的做法經(jīng)過了幾個世紀(jì)的提煉，并繼續(xù)到現(xiàn)在，在西班牙征服摩爾人時期似乎已經(jīng)提到堆浸在力拓礦業(yè)，在1752年，西班牙人就已經(jīng)形成一套銅浸出的程序通過在力拓礦業(yè)灼燒鐵，其他記錄顯示自1678年以來瑞典中部的FalumMine有超過2十萬噸銅被從銅礦中浸出。盡管硫化銅礦石浸出被長期實踐，直到二十一世紀(jì)中葉。參與這個過程中的某些種類的細(xì)菌并沒有發(fā)現(xiàn)，這個遲來的發(fā)現(xiàn)其原因是，細(xì)菌存在還不為一般人所不知道，直到17世紀(jì)中葉。1676年安東-范列文虎克第一描述了它的存在，解釋辣椒玉米輸液中存在細(xì)菌，他用老式巧妙簡單的顯微鏡檢測到。他認(rèn)為他是在觀察小動物，因為那生物根據(jù)自己的力量在移動。和他用顯微鏡觀察到的東西非常相似，能夠從礦石中提取金屬。列文虎克沒有嘗試，以確定如何這些動物出現(xiàn)了。在未來的一個半多世紀(jì)其他博物認(rèn)為他們自然產(chǎn)生。直到路易?巴斯德和約翰?廷德爾徹底證實這個概念。巴斯德和其他人的工作進(jìn)一步表明細(xì)菌和其他微生物原環(huán)境特定的化學(xué)變化產(chǎn)生而不是化學(xué)變化的產(chǎn)物，尤斯圖斯?馮?李比希和他的追隨者認(rèn)為。雖然到1875年，費(fèi)迪南德?科恩已經(jīng)放棄了細(xì)菌是小生物的想法，并把它們歸為植物，直到60年代他們才被承認(rèn)是一個不同于植物和動物的特殊組的的生物體。第二次世界大戰(zhàn)后引進(jìn)細(xì)菌學(xué)透射電子顯微鏡及配套技術(shù)，如細(xì)胞切片和無機(jī)染色，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌有一個獨(dú)特的細(xì)胞組織。細(xì)菌是原核生物。瓦解的GE-銘刻在DNA遺傳代碼及其分析導(dǎo)致卡爾Woese締結(jié)于1977年，

原核細(xì)菌，應(yīng)分為兩個不同的系統(tǒng)發(fā)育。遺傳群體，現(xiàn)在的真細(xì)菌和古細(xì)菌。這兩種群體包括特別重要的成員浸出。2.現(xiàn)在后3年內(nèi)在Colmer,Temple和Hinkle于1950r1951報道酸性礦井水是細(xì)菌氧化暴露在空氣和煙煤煤層的黃鐵礦包裹體的結(jié)果，關(guān)于細(xì)菌參與銅的浸出初步報告出現(xiàn)。L.C.Bryner,J.V.Beck，楊百翰高校青年在猶他州普羅沃發(fā)現(xiàn)了同樣的細(xì)菌，氧化亞鐵硫桿菌和T.thiooxi-dans，在從賓厄姆峽谷肯尼科特露天銅礦排水，猶他州，有以前被發(fā)現(xiàn)在酸性煤礦排水。他們在實驗室的實驗表明噸氧化亞鐵硫桿菌有能力浸出各種銅硫化礦以及輝鉬礦。然而，輝鉬礦只有浸出在場的黃鐵礦。這是因為氧化黃鐵礦生成三價鐵，而沉淀鉬酸銨，對T.亞鐵硫桿菌有毒。其他一些金屬浸出示范如硫化鋅，NIS和PbS瓦特硫化物隨后出現(xiàn)。硫礦的浸出的首席過程是金屬成分的動員，這是通過微生物技術(shù)推廣的氧化的金屬硫化物來完成的。SilvermanandEhrlich區(qū)分兩種細(xì)菌攻擊模式，直接和間接，在間接模式中，鐵被視為氧化劑，而在直接模式中氧化劑是氧氣，在間接模式中，T.ferrooxidans的主要功能在當(dāng)時已被認(rèn)可是唯一有能力的能夠促進(jìn)浸出的有機(jī)體，重新從鐵離子大容量相中生成鐵離子，(1)鐵離子來自礦石中被化學(xué)氧化的鐵(2)MSinEq.代表一種金屬硫化物，M2+二價金屬離子由MS形成氧化，此外還氧化Fe2+,T.ferrooxidans和或T.thiooxidans早浸出過程中檢測到，在S0被氧化成硫酸的過程中可以被看到，(3)直接模式下的金屬的細(xì)菌攻擊硫化氫，西爾弗曼和艾氏假定細(xì)菌攻擊金屬硫化物通過將附加到其表面和氧化到所輸送的局限性濃縮的電子礦物，通常是硫化物，但在硫化亞銅的情況下同樣也是從氧化亞銅銅，(4)隨后制定了T.亞鐵硫桿菌容易附加到金屬硫化物表面的明確證據(jù)，后來還出現(xiàn)了詳細(xì)西爾弗曼和艾氏模型的直接攻擊的版本。在此已修改的模型，電子轉(zhuǎn)移來自硫化物，或者是來自氧化亞銅形式中的亞銅離子，F(xiàn)e(111)存在于細(xì)胞單元和胞外聚合物中，這結(jié)合鐵作為電子之間的穿梭電子供體和細(xì)胞的電子運(yùn)輸系統(tǒng)，傳遞主要電子部分給氧，余下的給二氧化碳。因此Fe(111)在細(xì)胞和胞外成分中被認(rèn)為是經(jīng)過重新在這電子的可逆氧化還原轉(zhuǎn)運(yùn)。金屬硫化物微粒在細(xì)菌的定位和攻擊中的位置是有限的，因此，一旦接觸面積達(dá)到最大，累乘攻擊細(xì)胞，如果這發(fā)生的話，將會導(dǎo)致每一個正在分裂的細(xì)菌的子代細(xì)胞的體積狀態(tài)的不均勻那時參與間接攻擊在這種體積狀態(tài)下將亞鐵離子氧化為鐵離子。如果SilvermanandEhrlich描述兩種金屬硫化物生物氧化過程的模式正確的話，通過直接模式最大化攻擊金屬硫化物的氧化過程中鐵生物需要將會明顯少于間接模式，直接和間接攻擊模式特有的動力學(xué)反應(yīng)不同同樣可以期待。Sand和他的合作者近來建議因為鐵離子氧化金屬硫化物可以通過直接和間接兩種機(jī)制，這兩種機(jī)制沒有區(qū)別，他們的模式強(qiáng)調(diào)相似處在硫化物一半被鐵以兩種方式化學(xué)攻擊，但沒有區(qū)別鐵離子的體積狀態(tài)和鐵離子附著細(xì)菌表面。盡管最初關(guān)于浸出的研究表明，亞鐵硫桿菌是唯一在金屬硫化物浸出過程中活躍的金屬，隨后的研究表明其他生態(tài)進(jìn)化史不相關(guān)的金屬同樣可以相當(dāng)活躍，

包括自養(yǎng)和異養(yǎng)菌，嗜冷和嗜溫菌。他們都是嗜酸菌且含亞鐵化合物，確實進(jìn)來的發(fā)現(xiàn)表明在很多情況下Leptospirillumferrooxidans不能夠氧化減少硫化物的形成，卻能夠支配金屬硫氧化物氧化細(xì)菌的植物，因為KennecottCopper科研人員和其他人在早期的浸出實踐過程中強(qiáng)調(diào)由于金屬硫氧化物在氧化過程中放出熱量，某些浸出液累內(nèi)部的溫度能達(dá)到嗜溫菌能耐受的最大值。他們表示浸出活動很有可能限制在濾出液的最頂端，這成功的引導(dǎo)了關(guān)于嗜冷菌的探索，嗜酸的鐵養(yǎng)化合物在極端的環(huán)境中能夠反應(yīng)。更深入的關(guān)于浸出混合溶液細(xì)菌分離的研究表明鐵氧桿菌周圍有很多其他種類生物，包括異養(yǎng)的細(xì)菌，真菌，原生生物。確實堆，轉(zhuǎn)儲，和原地浸出由本土的微生物區(qū)系在這個領(lǐng)域很有可能是嗜酸微生物集團(tuán)包括異氧的細(xì)菌，真菌，原生生物作用的結(jié)果。自養(yǎng)細(xì)菌一般被認(rèn)為是真正金屬浸出過程中的主要促進(jìn)者，然而異氧生物的一個重要角色可以歸納為限制能夠抑制自養(yǎng)生物的含量，一些異養(yǎng)微生物也可以促進(jìn)絮凝物的形成，L.亞鐵硫桿菌個案中原生動物除了要協(xié)助的去除溶解的有機(jī)物還可通過捕食它來控制細(xì)菌種群的規(guī)模，自養(yǎng)和異養(yǎng)生物都能為侵蝕主機(jī)巖做貢獻(xiàn)，這可以用來暴露像膠囊一樣包在石頭中的金屬礦，風(fēng)化煤砰石浸出的是微生物活性到目前為止已收到很少考慮，石頭中鋁錫酸鹽的分化，足夠的AI也許會被動員來做分開的描述，風(fēng)化的行動的部分原因是硫酸生成自養(yǎng)生物攻擊黃鐵礦和黃銅礦形成，替代堿金屬鈉鉀，和堿土并引起鋁錫酸鹽中氧硅和氧鋁健的斷裂，碳酸鈣分解，侵蝕可以被一些產(chǎn)生有機(jī)酸的嗜酸微生物促進(jìn)，這可以使得鋁錫酸鹽中鈣和鋁分離。導(dǎo)致氧硅和氧鋁健的斷裂甚至連石英也可以被攻擊，這種侵蝕行為被HuangandKeller演示。已經(jīng)采用四種不同的方法在商業(yè)開發(fā)中關(guān)于細(xì)菌動員礦石中金屬，分別是堆-，轉(zhuǎn)儲-在現(xiàn)場-，和堆浸，在1958年出版了第一本關(guān)于堆浸的專利證書，授權(quán)給KennecottCopper這項專利描述了一個關(guān)于堆浸的循環(huán)過包括銅、鋅、銅-鉬-num、銘鐵礦和鈦礦石，過去的三大礦業(yè)意味著在這個過程中受益，也就是說，礦豐富在金屬價值而不是金屬價值被提取，這種在該專利中命名的礦石的升級似乎從來沒有為應(yīng)用了商業(yè)上的Ken-necott。銅恢復(fù)從懷孕所描述的解決方案肯尼科特的專利是用廢膠結(jié)鐵。堆浸出經(jīng)歷了各種改善ments了多年。在堆的設(shè)計變化防止下滑，優(yōu)化曝氣已經(jīng)在這個改善的主要因素。金屬從懷孕的解決方案恢復(fù)由膠結(jié)在很大程度上取代溶劑萃取和電解。Com-設(shè)計花費(fèi)了很多努力mercially可行的礦石con-生物浸出工藝濃縮在反應(yīng)堆中。進(jìn)展一直循序漸進(jìn)，與一直緩慢浸出的首席絆腳石率。但正在實現(xiàn)突破，使精礦浸在商業(yè)上可行某些實例反應(yīng)堆設(shè)計的研究進(jìn)展和至少一個實例，使用適度作為代理浸出嗜熱acidophile這一突破的核心了。比-轉(zhuǎn)彎時中度嗜熱是一個更有限的反應(yīng)堆的冷卻要求。礦精礦-由反應(yīng)器-hyperthermophiles治療方法的探討浸出了因為觀測的嘗試，這種毒株的浸出率高于在環(huán)境溫度下40的。如何-任何時候都更最近的研究表明該aci-dophilichyperthermophiles在反應(yīng)堆中測試了高漿密度有限得多的公差wx比中度嗜熱或mesophiles58O〃觀察到高溫的加速效果可能是大多是對間接浸出。Ken-necott的專利不承受、商業(yè)bi-oleaching是最初僅限于銅礦石，但最近一直反應(yīng)器基于流程發(fā)展-opedCo,像其他金屬的提取竦、鋅。Ehrlich在1964年報導(dǎo)亞鐵硫桿菌能氧化神黃鐵礦，在這篇論文中，他測量了鐵和神的活性，他沒有跟隨硫化物，活動的鐵以Fe（11）和Fe（111）的形

式存在，神的活性形式是亞神酸鹽和砒酸鹽，一些亞神酸鹽和砒酸鹽能夠被鐵沉淀，含鐵砒酸鹽后來發(fā)現(xiàn)是臭蔥石。盡管在當(dāng)時認(rèn)為砒酸鹽很有可能是亞神酸鹽經(jīng)亞鐵硫桿菌氧化得到，這還不能被直接試驗證實，然而嗜熱古菌，公元前應(yīng)變海藻具有這種氧化能力。當(dāng)前的證據(jù)表明砒酸鹽在亞鐵硫桿菌存在情況下形成，是亞神酸鹽被細(xì)菌形成Fe(111)發(fā)生化學(xué)氧化的結(jié)果，最近的論文中還提到短暫一氧化硫的形成，亞鐵硫桿菌氧化砷黃鐵礦的能力導(dǎo)致了后來也就是1983的EricLivsey-Goldblatt計劃，估計被應(yīng)運(yùn)到硫鐵礦金礦石的浸出生態(tài)效應(yīng)過程，基于實驗室規(guī)模的試驗，比商業(yè)利益更意義重大的是熱冶方法，這被證實是大事，這已被證明是案例。中金硫化物礦石、黃鐵礦和毒砂封裝金，使其無法訪問栗西-如氤化物或硫脲viants。部分氧化黃鐵礦和毒砂的發(fā)現(xiàn)黃金的充分地提取，并在同一時間減少非特定的、不可逆消費(fèi)的氤化物礦石提取過程中。3.未來在我看來，一些未來的基礎(chǔ)研究努力在礦冶應(yīng)定向到-病房異養(yǎng)浸出andror選礦硅酸鹽、碳酸鹽和氧化礦石。散發(fā)性研究在這方面已經(jīng)做了的實驗室研究中過去，但它不會導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用為止。硅酸鹽和碳酸鹽的情況礦石，溶解的金屬成分可以是取得的酸和或絡(luò)合的攻擊.代理商配體微生物起源。例子這種代理的硫酸生成的硫由自養(yǎng)T.硫，但更多的im-wxportantly、有機(jī)酸和配體如2-酮基-由一些異養(yǎng)菌生成葡萄糖酸，和草酸及檸檬酸鹽生成的栗西-fungiinaccessible如氤化物或硫月尿viants。部分氧化黃鐵礦和毒砂的發(fā)現(xiàn)黃金的充分地提取，并在同一時間減少非特定的、不可逆消費(fèi)的氤化物礦石提取過程中。在我看來，一些未來的基礎(chǔ)研究努力在礦冶應(yīng)定向到-病房異養(yǎng)浸出和或選礦硅酸鹽、碳酸鹽和氧化礦石。散發(fā)性研究在這方面已經(jīng)做了的實驗室研究中過去，但它不會導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用為止。硅酸鹽和碳酸鹽的情況礦石，增溶作用的情況下金屬氧化物的礦石厭氧pro-金屬運(yùn)營中的細(xì)菌減少金屬氧化物和從而溶解可能是最有希望的產(chǎn)業(yè)開發(fā)。在這樣的過程，細(xì)菌使用金屬氧化物作為終端電子承兌人。電子體可能是有機(jī)碳，甲酸鹽或H，取決于為2的有機(jī)體十.審查，請參閱冷藏。一個示例中的反應(yīng)哪個MnO頑2減至Mn2q為還原劑醋酸是以下，(5)其他的例子參考Ref由于礦石并不是不育和不能消毒以商業(yè)規(guī)模，異養(yǎng)浸出預(yù)支架一些處理設(shè)計挑戰(zhàn)而自養(yǎng)嗜酸浸卻不，〃嗜酸自養(yǎng)生物生長在高選擇性容忍幾乎沒有任何競爭對手的環(huán)境，可以取代他們。這不是這種情況的異-富營養(yǎng)化的浸出生物。為此，有氧，異養(yǎng)堆浸出基于的行動微生物技術(shù)生產(chǎn)酸化劑和或配體，在這兩個反應(yīng)器系統(tǒng)中的運(yùn)作第一座反應(yīng)堆將會在其中發(fā)電機(jī)所需的微生物會產(chǎn)生酸化劑和或配體.在純條件下最優(yōu)增長純文化最好是在連續(xù)模式下的?！◤倪@個反應(yīng)堆乏的文化的解決辦法是入第二個反應(yīng)器中包含要礦流血浸。對可能的礦石微生物的生長銷毀酸化劑或配體可以控制確保殘留氮源的非常低的水平在用過的培養(yǎng)基、氮源正在重要的增長，并通過溫度操縱。厭氧異養(yǎng)浸出金屬氧化物由還原進(jìn)程是最好進(jìn)行在單個反應(yīng)堆。維持的選擇性生長康迪-回答了這種反應(yīng)器中的是極其重要的。而在金屬硫化物，自養(yǎng)生物浸出高酸度和缺乏的一個主要的條件有機(jī)碳和能量來源是高度塞萊茨-與實踐，在金屬氧化物，異養(yǎng)微生物浸出circumneutral要適度酸性ph值的條件

和一般的碳或能源的存在不是足夠的選擇性的。他們可以作出通過運(yùn)行浸出的厭氧更具選擇性和使用非常專業(yè)的碳或能源。厭氧的目的是排除在外是預(yù)留的潛在干擾異厭氧。專門的碳或能源的目的，只能由浸出的器官-理想的情況是可利用，是為了防止過度生長的厭氧異養(yǎng)菌不能攻擊礦物氧化，苯酚作為特殊的碳或能源的例子對于許多微生物器官有毒但卻可以