heusler合金的結(jié)構(gòu)與電性能英文

heusler合金的結(jié)構(gòu)與電性能英文

1磁性材料結(jié)構(gòu)霍姆-燕是一種具有親水化學(xué)方程的三級(jí)金屬化合物，通常帶有cu2nmal結(jié)構(gòu)（l21）。在圖1（a）中，x和y通常是過渡族金屬元素-的元素。結(jié)構(gòu)是一個(gè)斜面的垂直排列，由四個(gè)原子組成，沿著這條直線的方向沿對(duì)角線標(biāo)記為a、b、c和d。因此，如果將hele支配結(jié)構(gòu)視為從a、b、c和d四個(gè)次晶中相互嵌入而成的高有序金屬化合物。x原子具有很強(qiáng)的負(fù)電性，占據(jù)a和c的等效位置，形成一個(gè)漸進(jìn)的對(duì)稱晶體場(chǎng)，并影響b位y原子電子波函數(shù)的空間分布。y原子占據(jù)b的第二個(gè)部分，通常是子磁矩陣的主要負(fù)荷。由于d位主族元素z的干擾可以通過p-d軌道的混合來(lái)調(diào)節(jié)。當(dāng)x原子的負(fù)電性小于y原子時(shí)，如圖1（b）所示，該分量通常形成一個(gè)有序的hg2cati結(jié)構(gòu)。在有序結(jié)構(gòu)中，x原子占據(jù)a、b，y和z原子占據(jù)c和d，作為m-si和m-fz系列納米顆粒。這些金屬的磁性在很大程度上取決于結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，是研究原子間交換效果的理想材料體系。對(duì)于數(shù)學(xué)、泛函比理論（dft）的計(jì)算，kuble等人指出，由于mn原子周圍的強(qiáng)烈電子排斥效應(yīng)，以及密度泛函數(shù)理論的結(jié)果，結(jié)果表明，科學(xué)家們提出的x射線和納米顆粒是理想的局域磁矩系統(tǒng)。局域磁矩主要來(lái)源于mn原子形成的次晶。根據(jù)密度泛函理論（dft）的計(jì)算，kuble等人指出，在少子帶中，電子排斥效應(yīng)是mn原子周圍巡邏電子極化形成局域磁矩的主要原因。b2哈茨分子磁矩符合slatep反射規(guī)律。b位的y原子和co原子通常有磁矩。galanatis等人解釋了基于帶帶理論和晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱。對(duì)Heusler合金磁性的研究促進(jìn)了金屬磁性基礎(chǔ)理論的發(fā)展,豐富了人們對(duì)于材料磁性的理解,因而在磁性材料領(lǐng)域Heusler合金持續(xù)受到廣泛地關(guān)注.Burch等曾研究了過渡元素替代Fe3Si(D03結(jié)構(gòu))中Fe時(shí)的占位,發(fā)現(xiàn)元素周期表中Fe左邊的元素傾向于取代B位的Fe(當(dāng)B位Fe被全部取代以后就成為L(zhǎng)21結(jié)構(gòu));而右邊的元素傾向取代A或C位的Fe(當(dāng)其中一個(gè)晶位被全部取代之后就成為Hg2CuTi結(jié)構(gòu)),并采用原子尺寸和價(jià)電子數(shù)的機(jī)理給予解釋.同時(shí),Fe2YSi型Heusler合金的理論計(jì)算較好地符合了相應(yīng)的磁測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果.但是,針對(duì)其他Fe2YZ型Heusler合金的研究卻相對(duì)較少.按照上述占位規(guī)律,Fe2CrGa合金應(yīng)具有L21結(jié)構(gòu),但是基于L21結(jié)構(gòu)Fe2CrGa合金的有關(guān)理論計(jì)算卻明顯不同于實(shí)驗(yàn)結(jié)果.因此,Fe2CrGa合金磁結(jié)構(gòu)到目前為止尚不明確.本文采用第一性原理計(jì)算方法KKR-CPA-LDA研究了Fe2CrGa合金的基態(tài)能量、原子占位和分子磁矩,以及它們之間的相互關(guān)聯(lián).計(jì)算結(jié)果顯示Fe2CrGa合金并非遵循上述占位規(guī)律成L21結(jié)構(gòu),而是由于原子磁性交換作用傾向于形成能量更低的類Hg2CuTi型晶體結(jié)構(gòu),基于這種結(jié)構(gòu)計(jì)算的分子磁矩與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.為此,我們的研究解釋了以往報(bào)道中理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的巨大差異,同時(shí)也進(jìn)一步揭示出原子磁性對(duì)晶體結(jié)構(gòu)具有重要影響.此外,我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Fe2CrGa合金的居里溫度敏感地依賴原子的有序占位,可利用熱處理改變?cè)佑行蚨鹊姆椒?使居里溫度在308—445K較大的溫度范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào);其間分子磁矩在2.28μB/f.u.—2.48μB/f.u.之間變化.本文結(jié)合第一性原理計(jì)算討論了原子占位對(duì)Fe2CrGa合金磁性影響的物理機(jī)理.2晶圓級(jí)封裝法基于相干勢(shì)近似(CPA)的第一性原理計(jì)算方法(KKR-CPA-LDA),以密度泛函理論為基礎(chǔ),利用單個(gè)原子的電子態(tài)來(lái)處理能帶結(jié)構(gòu),并通過對(duì)不同原子的電子結(jié)構(gòu)加權(quán)平均來(lái)獲得合金中的平均電子結(jié)構(gòu),最終通過自洽運(yùn)算獲得基態(tài)合金中不同原子附近的電子結(jié)構(gòu)和磁矩信息,因而非常適合計(jì)算各種摻雜以及混亂占位對(duì)合金磁性的影響.基于這種方法,我們考察了Fe2CrGa合金基態(tài)能量和分子磁矩隨原子混亂占位的變化,同時(shí)還比較了交換作用對(duì)L21和Hg2CuTi型兩種高有序結(jié)構(gòu)基態(tài)能量和電子結(jié)構(gòu)的影響.實(shí)驗(yàn)用Fe2CrGa合金在氬氣氛圍保護(hù)下利用電弧熔煉制備.為使樣品成分均勻,合金被反復(fù)熔煉4次.所得樣品(標(biāo)記為as-casted)被封裝在石英管中進(jìn)行不同的熱處理:1093K保溫3d自然冷卻至室溫(所得樣品標(biāo)記為1093K-3d-s);分別在1473K,1093K和773K保溫3d然后投入冰水混合物中進(jìn)行淬火處理(所得樣品分別標(biāo)記為1473K-3d-q,1093K-3d-q和773K-3d-q);1093K保溫3d再降至703K保溫3d最后后淬火處理(所得樣品標(biāo)記為703K-3d-q).采用差熱分析儀(DTA)測(cè)量了原子有序化溫度.用X射線粉末衍射技術(shù)(XRD)檢測(cè)合金的晶體結(jié)構(gòu).透射電子顯微鏡(TEM)用于對(duì)合金樣品的結(jié)構(gòu)表征.分別采用超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)(SQUID)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)進(jìn)行了不同溫區(qū)相關(guān)磁性的測(cè)量.3hg2cuti型結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)Heusler合金的磁性能通常與其有序狀態(tài)密切聯(lián)系,討論這種相關(guān)性對(duì)于Fe2CrGa合金尤為必要,因?yàn)閄原子為Fe或Z原子為第ⅢA族元素時(shí)Heusler合金通常更加趨向于無(wú)序.然而,三元Heusler合金的混亂占位遠(yuǎn)比兩元合金復(fù)雜,原則上描述具有XYZ三種元素和ABCD四種晶位的正分Heusler合金的占位情況至少需要6個(gè)獨(dú)立的變量,兩種有序狀態(tài)間有無(wú)數(shù)條占位路徑相通.因此,研究三元Heusler合金原子占位情況必須選擇具有一般意義的簡(jiǎn)化的研究方法.本文中,我們?cè)诳赡艿?1種有序狀態(tài)中選擇L21和Hg2CuTi兩個(gè)最高有序度的狀態(tài)(A—D四個(gè)晶位均為有序占據(jù))和6個(gè)類B2型的次一級(jí)有序狀態(tài)(A—D四個(gè)晶位只有兩個(gè)有序占據(jù))作為節(jié)點(diǎn),忽略其余3個(gè)第三級(jí)有序狀態(tài)(只有一個(gè)晶位有序占據(jù)).在各節(jié)點(diǎn)之間以兩種原子互換的混亂形式作為路徑,計(jì)算合金的基態(tài)能量和磁性.這種計(jì)算路線具有一般代表意義,它足以反映合金有序化進(jìn)程中本征物理量的基本變化趨勢(shì).因此,本文以L22和Hg2CuTi兩種有序結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),分別討論了Fe-Cr,Fe-Ga和CrGa等兩種原子各種不同混亂占位狀態(tài)時(shí)合金基態(tài)能量及其分子磁矩的變化,如圖2所示.由圖2可知,基態(tài)能量隨原子不同混亂占位的變化呈波動(dòng)狀態(tài),并具有如下特點(diǎn):1)比較兩個(gè)最高有序狀態(tài),Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)具有更低的基態(tài)能量.這意味著Fe2CrGa合金更傾向于形成Hg2CuTi結(jié)構(gòu).2)L21結(jié)構(gòu)的能量變化具有極小值的特點(diǎn),任意兩種原子有限程度的混亂占位均會(huì)導(dǎo)致其基態(tài)能量上升.因此,L21結(jié)構(gòu)是一個(gè)可能的亞穩(wěn)態(tài).3)特別值得注意的是,Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)的基態(tài)能量在某種有序進(jìn)程中并不具有能量極小值的特點(diǎn)(圖2(g),(h)之間).可以看到,圖2(g)中Ga[A]%為30%時(shí),合金具有所有計(jì)算情況中最低的基態(tài)能量.因此,合金系統(tǒng)的最穩(wěn)定狀態(tài)應(yīng)該類似Hg2CuTi結(jié)構(gòu)并存在一定的混亂度.從圖2中還可以看出,Fe2CrGa合金的分子磁矩隨原子混亂占位的變化也非常明顯.在所計(jì)算的各種情況中,分子磁矩最小值為0.44μB/f.u.(圖2(g)中Ga[A]%=90%處),最大值為3.59μB/f.u.(圖2(h)中Cr[D]%=50%處).我們計(jì)算的L21結(jié)構(gòu)Fe2CrGa合金的分子磁矩值為0.97μB/f.u.,接近Ishida等18]的計(jì)算結(jié)果0.98μB/f.u.,但偏離了Buschow等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.6μB/f.u..而我們計(jì)算的Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)合金的分子磁矩為2.35μB/f.u.,更加接近實(shí)驗(yàn)值.因此,將L21和Hg2CuTi兩種高有序結(jié)構(gòu)合金分子磁矩的理論值與實(shí)驗(yàn)值相比較,也說明Fe2CrGa合金更傾向于形成Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)而非L21結(jié)構(gòu).值得注意的是,L21結(jié)構(gòu)以圖2(b),(c)的路徑向Hg2CuTi結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí),B位Cr原子被Fe原子取代42%時(shí)系統(tǒng)能量出現(xiàn)最大值,隨B位Fe原子繼續(xù)增多至Fe[B]=44%時(shí)系統(tǒng)能量突然降低.此時(shí),分子磁矩出現(xiàn)了一個(gè)突升.從圖2(b)中可以看出,分子磁矩的這個(gè)變化,主要來(lái)源于A和C位Fe原子磁矩在相同有序狀態(tài)時(shí)的迅速增大.類似的變化也在某些其他混亂占位的情況出現(xiàn).這種Fe原子磁矩敏感依賴其周圍原子環(huán)境的性質(zhì)曾在Fe1-xMx(M=Co,Ni,Cr和V)合金中發(fā)現(xiàn).特別地,在Fe-V合金中,利用Mossbauer譜曾觀察到與圖2(b)中Fe原子磁矩極為類似的變化行為.這些計(jì)算結(jié)果表明了這樣一種趨勢(shì):1)最近鄰Fe-Fe對(duì)數(shù)目的增多導(dǎo)致了A/C位Fe原子磁矩的增大;2)這種A/C位Fe原子磁矩的突然增大成為合金分子磁矩陡增的主因;3)這同時(shí)導(dǎo)致了系統(tǒng)能量的降低.可見,從L21結(jié)構(gòu)變化到Hg2CuTi型結(jié)構(gòu),無(wú)論以哪種混亂占位方式演化,磁矩總會(huì)在接近Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)時(shí)快速接近實(shí)驗(yàn)值,而這種變化主要由A/C位Fe原子磁矩的變化趨勢(shì)決定.同時(shí),伴隨此處Fe原子磁矩的急劇增大,系統(tǒng)能量通常有降低的趨勢(shì),表明原子磁性與系統(tǒng)的基態(tài)能量密切相關(guān).為了更好地理解Fe2CrGa合金磁性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,本文重點(diǎn)考察了L21和Hg2CuTi兩種理想的高有序合金電子結(jié)構(gòu)的差異.圖3(a)和(b)分別為未考慮電子交換作用情況下L21和Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)Fe2CrGa合金的能態(tài)密度(DOS).兩種結(jié)構(gòu)中B位原子均顯示了明顯的雙峰結(jié)構(gòu),其能量間隔分別約為0.181Ry和0.153Ry,因此其電子在能量空間中分布較為集中,局域性較強(qiáng),這是因?yàn)榫?chǎng)作用降低體系對(duì)稱性導(dǎo)致能帶劈裂為三重簡(jiǎn)并的t2g帶和二重簡(jiǎn)并的eg帶所致.L21結(jié)構(gòu)中B位Cr周圍有8個(gè)Fe作為最近鄰形成具有立方對(duì)稱性的晶體場(chǎng),而Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)中B位Fe周圍有4個(gè)Fe和4個(gè)Cr作為最近鄰形成四面體晶體場(chǎng),3d電子間較強(qiáng)的相互作用使B位的Fe原子或Cr原子受最近鄰8個(gè)過渡金屬原子形成晶場(chǎng)的影響顯示了相似的電子結(jié)構(gòu).與此相比,兩種有序結(jié)構(gòu)中A/C位原子周圍只有4個(gè)最近鄰過渡金屬原子和6個(gè)次近鄰過渡金屬原子,晶體場(chǎng)各向異性加強(qiáng)及次近鄰間相互作用促使能級(jí)退簡(jiǎn)并,因此A/C位原子能態(tài)密度相對(duì)復(fù)雜,呈現(xiàn)更多態(tài)密度峰,這種晶體場(chǎng)引起的能帶劈裂通常奠定了Heusler合金中B位原子對(duì)合金磁性起主導(dǎo)貢獻(xiàn)的基礎(chǔ),也影響體系磁交換作用的強(qiáng)度.合金中多電子磁性原子的交換作用包括兩部分:1)同一原子內(nèi)電子間的交換作用,其交換積分恒為正,通常是原子形成磁矩的主要原因;2)不同原子間電子的交換作用,其決定了合金中原子磁矩的有序排列方式.圖3(c)顯示了鐵磁態(tài)L21結(jié)構(gòu)Fe2CrGa合金的態(tài)密度分布,B位Cr原子能級(jí)劈裂相比無(wú)交換作用時(shí)并無(wú)明顯變化,其態(tài)密度雙峰對(duì)應(yīng)能量間隔約為0.187Ry,但原子內(nèi)部交換作用導(dǎo)致了強(qiáng)烈的自旋劈裂,使Cr原子具有1.6μB的磁矩,是合金分子磁矩的正貢獻(xiàn)者.同時(shí),A/C位Fe原子磁矩交換劈裂較小,磁矩為0.33μB,與Cr反平行排列.這種磁結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了0.97μB/f.u.的分子磁矩.圖3(d)是Hg2CuTi型合金鐵磁態(tài)的態(tài)密度,其雙峰能量間隔為0.145Ry,相比圖3(b)變化并不顯著.但原子內(nèi)部交換作用使B位Fe原子劈裂的能帶進(jìn)一步發(fā)生自旋劈裂,使多子帶中電子態(tài)幾乎完全位于費(fèi)米(Fermi)能級(jí)以下而少子帶反鍵態(tài)位于費(fèi)米面以上,因而導(dǎo)致B位Fe原子具有2.52μB的磁矩.與鐵磁態(tài)L21結(jié)構(gòu)相比,A位Fe原子自旋劈裂也明顯加劇,磁矩增大為1.74μB.這樣的磁結(jié)構(gòu)使得Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)的Fe2CrGa合金分子磁矩達(dá)到2.35μB/f.u..同時(shí),A和B位Fe原子磁矩的增大也可能導(dǎo)致Fe-Fe最近鄰交換作用增強(qiáng),進(jìn)一步降低系統(tǒng)能量.C位Cr原子磁矩為1.69μB,與L21結(jié)構(gòu)中Cr相同,由于Fe-Cr間的交換作用保持與Fe原子反鐵磁排列.因此,在Hg2CuTi結(jié)構(gòu)中,兩種晶位上的Fe原子的磁矩,成為分子磁矩的正貢獻(xiàn)者.可見,Fe原子與Cr原子在兩種高有序結(jié)構(gòu)中均成反鐵磁排列,但相比于L21結(jié)構(gòu),Hg2CuTi結(jié)構(gòu)中Fe原子的磁矩明顯增大.兩種結(jié)構(gòu)中Cr原子磁矩雖然差異很小但其態(tài)密度明顯不同,這應(yīng)歸因于晶體場(chǎng)的作用.此外,兩種結(jié)構(gòu)中,Ga原子s電子態(tài)密度并無(wú)顯著變化,p電子的態(tài)密度變化也較小.但值得注意的是,圖3(d)中箭頭所標(biāo)出的Ga原子p電子態(tài)密度的峰值,比其他圖中更為明顯,它與Fe和Cr原子d電子態(tài)密度在費(fèi)米面以上反鍵態(tài)的峰值相對(duì)應(yīng),意味著在Hg2CuTi結(jié)構(gòu)中由于p-d雜化Ga原子跟Fe原子和Cr原子之間的交換作用有所加強(qiáng),有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.對(duì)比圖3(c)和(d)可知,Hg2CuTi型Fe2CrGa合金中A,B位Fe原子的交換劈裂遠(yuǎn)大于L21結(jié)構(gòu)中A,C位Fe原子,其中A位Fe原子多子帶態(tài)密度幾乎完全位于費(fèi)米能級(jí)以下,而B位Fe原子DOS峰值對(duì)應(yīng)能量在費(fèi)米能級(jí)以下-0.23Ry處,高于結(jié)構(gòu)中Cr原子DOS峰值處能量-0.18Ry.態(tài)密度的這些變化均有利于Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)Fe2CrGa合金的能量更低.表1列出了的Fe2CrGa合金基態(tài)能量的理論值,可以看到:對(duì)于Fe2CrGa合金,如果不考慮電子間交換作用,L21結(jié)構(gòu)Fe2CrGa合金基態(tài)能量的理論值是低于Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)的.但如果考慮交換作用,也就是考慮磁性對(duì)系統(tǒng)能量的影響,則會(huì)發(fā)現(xiàn):交換作用使兩種有序結(jié)構(gòu)的合金體系能量都降低,但Hg2CuTi體系能量的降低幅度大于L21結(jié)構(gòu)體系的.這表明Hg2CuTi型Fe2CrGa合金中交換作用能更大.也就是說,計(jì)及系統(tǒng)的磁性,Hg2CuTi結(jié)構(gòu)的能量低于L21結(jié)構(gòu).因此,我們認(rèn)為正是磁交換作用決定了Fe2CrGa合金趨向于形成Hg2CuTi結(jié)構(gòu).為了解釋為什么Fe2CrGa和Fe2CrSi成相于不同的結(jié)構(gòu),表1除了列出Fe2CrGa相關(guān)信息外還列出了Fe2CrSi合金不同結(jié)構(gòu)相關(guān)物理量的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值.可以看到:1)不考慮交換作用,兩種材料呈L21結(jié)構(gòu)時(shí)所對(duì)應(yīng)的基態(tài)能量均低于Hg2CuTi型結(jié)構(gòu);2)考慮了交換作用,則兩種結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)能量都降低;3)其中Hg2CuTi結(jié)構(gòu)造成的能量降低在兩種合金中都大于L21結(jié)構(gòu);4)但交換作用造成的能量降低對(duì)兩種合金的影響是不同的:對(duì)于Fe2CrSi合金,Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)能量雖然降低,但最終未能低于L21結(jié)構(gòu);對(duì)于Fe2CrGa合金,Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)的能量降低到了L21結(jié)構(gòu)之下.因此,Fe2CrSi為L(zhǎng)21結(jié)構(gòu),符合原子尺寸和價(jià)電子數(shù)機(jī)理關(guān)于合金形成結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律.而Fe2CrGa則由于磁交換作用的原因,趨向于形成Hg2CuTi結(jié)構(gòu).從表1可知,對(duì)于Fe2CrSi合金,兩種結(jié)構(gòu)鐵磁態(tài)分子磁矩接近,分別為1.97μB/f.u.和1.86μB/f.u.,兩結(jié)構(gòu)間Fe和Cr原子占位變化引起的磁矩變化的趨勢(shì)與Fe2CrGa類似.但Fe2CrSi若呈Hg2CuTi型結(jié)構(gòu),則A/C位Fe原子磁矩僅為0.9μB,遠(yuǎn)小于同樣結(jié)構(gòu)的Fe2CrGa合金的A/C位Fe原子磁矩(1.74μB).這說明Fe2CrSi中Fe原子內(nèi)部的交換作用比Fe2CrGa小.這兩種合金的差別僅在于主族元素的不同.因此,我們的計(jì)算結(jié)果表明,Fe基Heusler合金中的主族元素通過晶場(chǎng)效應(yīng)對(duì)A/C位Fe原子內(nèi)部交換作用可以起到重要的調(diào)控作用,比較顯著地改變了電子波函數(shù)的空間分布.這一點(diǎn)可由圖2中Ga原子p電子態(tài)密度的變化所反映.因此,我們可以得出結(jié)論:受主族元素負(fù)電性的影響Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)Fe2CrGa合金中A/C位Fe原子內(nèi)部交換作用以及Fe-Fe原子間的“外部”交換作用要強(qiáng)于Fe2CrSi合金.正是Fe2CrGa合金中較大的磁交換作用使其不同于Fe2CrSi形成L21結(jié)構(gòu),而是傾向于形成Hg2CuTi型結(jié)構(gòu).值得注意的是,對(duì)于Hg2CuTi型Fe2CrGa合金,交換作用使系統(tǒng)能量降低約0.06143Ry,如果認(rèn)為居里溫度下原子間的交換作用能與相同溫度下熱漲落相當(dāng),那么1000K居里溫度對(duì)應(yīng)的熱漲落kBT僅為0.00637Ry,可見使基態(tài)能量下降的主要來(lái)源應(yīng)該是原子的內(nèi)部交換作用,這是因?yàn)樵觾?nèi)部電子波函數(shù)的交疊遠(yuǎn)大于原子間電子波函數(shù)的交疊.因此,這種原子內(nèi)部交換作很難被熱擾動(dòng)破壞,這也是為什么高溫下依然存在原子磁矩的原因.4熱處理對(duì)fe2crga圖4示出Fe2CrGa合金相關(guān)的測(cè)量結(jié)果.在變溫速率為5K/min的DTA的測(cè)試中,我們觀察到在升溫過程806K和降溫過程765K處分別出現(xiàn)了吸熱峰和放熱峰,并具有熱滯(圖4(a)的插圖).這表明合金發(fā)生了某種相變.為了更精確地測(cè)定相變溫度和熱滯的大小,我們做了不同變溫速率下的差熱分析,如圖4(a)所示.吸/放熱峰值溫度與變溫速率呈現(xiàn)了好的線性關(guān)系,外推到0K/min,準(zhǔn)靜態(tài)過程的兩個(gè)峰值溫度被分別確定為799K和777K,熱滯為22K,因此這是一種一級(jí)相變.據(jù)此采用了不同的方式對(duì)Fe2CrGa合金進(jìn)行熱處理,具體方式如實(shí)驗(yàn)部分所述.1093K-3d-q和1473K-3d-q兩個(gè)淬火樣品應(yīng)該保持了合金的高溫相,而1093K-3d-s這樣的自然冷卻樣品在經(jīng)過低溫區(qū)時(shí)應(yīng)該發(fā)生了對(duì)應(yīng)著777K的一級(jí)相變.圖4(b)顯示了這三個(gè)樣品的XRD圖譜,衍射峰被很好地指標(biāo)化為(220),(400),(422)和(440),表明樣品均保持為體心立方結(jié)構(gòu)的純相,并無(wú)可觀察到的第二相出現(xiàn),說明在777K發(fā)生的一級(jí)相變并非產(chǎn)生了第二相,有理由認(rèn)為是有序化轉(zhuǎn)變.而通常用來(lái)表征原子有序的超晶格衍射峰的缺失可能是組分原子散射因子差異較小所致.我們用TEM進(jìn)一步確定了1093K-3d-q和1093K-3d-s兩個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)差別.圖5顯示了兩個(gè)樣品不同帶軸方向的選區(qū)電子衍射花樣.可以看到,同樣是在1093K熱處理3d,淬火樣品僅顯示了微弱的(200)和(111)超晶格衍射斑,而自然冷卻樣品的同樣斑點(diǎn)卻顯著明銳.這一現(xiàn)象說明,1039K高溫下,合金整體處于一種低有序態(tài),而自然冷卻樣品呈高有序化.綜合DTA和TEM的觀察結(jié)果,我們認(rèn)為發(fā)生在777—799K的一級(jí)相變,即為Fe2CrGa合金的有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變.同時(shí),我們?cè)陔娮友苌涞挠^察中看到自然冷卻樣品在處出現(xiàn)額外的斑點(diǎn),它對(duì)應(yīng)的晶面間距為3/4晶格常數(shù).這表明樣品在自然冷卻過程中沿{100}晶面有析出物產(chǎn)生,類似的現(xiàn)象曾經(jīng)在很多鋁合金中被發(fā)現(xiàn).因此我們認(rèn)為Fe2CrGa的有序化與之類似,在有序化的同時(shí)沿{100}晶面析出沉淀物.前面的計(jì)算結(jié)果曾指出,完全有序的Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)并非Fe2CrGa合金的最穩(wěn)定狀態(tài),伴隨趨向Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)的有序化將可能發(fā)生一定的無(wú)序過程.我們認(rèn)為這種定向析出可能與這種無(wú)序有關(guān).但是,XRD并沒有顯示出相應(yīng)析出物的衍射峰,說明析出物的含量很少,并沒有顯著改變合金基體的成分.圖6顯示了經(jīng)過各種不同熱處理所得Fe2CrGa合金樣品磁化率隨溫度的變化,從中可獲得各種樣品的居里溫度(TC).樣品as-casted和樣品1093K-3d-q顯示了相同的居里溫度,大約為308K,在所測(cè)量樣品中最低.1093K-3d-s樣品的居里溫度高達(dá)445K,為所有樣品中的最高值,兩個(gè)居里溫度相差137K.在低于777K一級(jí)相變溫度的703K保溫3d并淬火的樣品703K-3d-q,居里溫度為430K,相當(dāng)接近自然冷卻的樣品.因此,結(jié)合前面關(guān)于有序化過程的討論,我們可以得出結(jié)論,有序化程度強(qiáng)烈地影響了Fe2CrGa合金中原子間的交換作用,有序化越強(qiáng),居里溫度越高.在有序一無(wú)序臨界溫度773K熱處理的樣品,居里溫度為413K,低于自然冷卻和703K熱處理樣品.這可能是由于熱處理溫度接近有序化臨界溫度而導(dǎo)致樣品因動(dòng)力學(xué)原因未實(shí)現(xiàn)完全有序化的結(jié)果.值得注意的是,703K-3d-q樣品熱處理溫度明顯低于有序化相變溫度,熱處理時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于自然冷卻,按說有序化程度應(yīng)該高于自然冷卻樣品.但是它的居里溫度比自然冷卻樣品低約15K.該樣品的XRD也未觀察到析出相的跡象,基本可以排除該樣品出現(xiàn)了更多的析出物,對(duì)此將在下面進(jìn)一步討論.此外,1473K-3d-q淬火樣品則在343K和375K兩處出現(xiàn)了自發(fā)磁化現(xiàn)象,明顯表明在這一高溫的熱處理中發(fā)生了相分離.我們認(rèn)為,這可能與Fe-Cr二元合金在1370K—1720K溫區(qū)內(nèi)析出相的現(xiàn)象類似,出現(xiàn)富Fe和富Cr的兩種磁性相.綜上所述,不同熱處理方式導(dǎo)致的不同有序化程度可使Fe2CrGa合金的居里溫度在大約137K溫度范圍內(nèi)連續(xù)變化,這種明顯的僅通過熱處理即可實(shí)現(xiàn)的磁性調(diào)控性質(zhì)在其他磁性Heusler合金中尚未見到.同時(shí),也進(jìn)一步證明Fe2CrGa合金的有序化特點(diǎn)非常類似富Fe的Fe-Cr合金.這種類似性表明Fe2CrGa合金的結(jié)構(gòu)主要受Fe和Cr元素影響,暗示著磁性原子顯著影響著該合金體系的成相,與我們計(jì)算所得出的原子磁性與合金結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的結(jié)論是一致的.圖7顯示了不同有序化程度的Fe2CrGa合金在5K時(shí)的磁化曲線.樣品as-casted顯示了最低的比磁化強(qiáng)度53.94emu/g,其分子磁矩約合2.28μB/f.u.;1093K-3d-q樣品的比磁化強(qiáng)度為55.36emu/g,分子磁矩為2.31μB/f.u.,稍大于熔煉樣品.這一差異可以歸因于熔煉樣品的非均勻化.773K-3dq樣品比磁化強(qiáng)度為56.57emu/g(2.37μB/f.u.),相比as-cast和1093K-3d-q其分子磁矩均稍有增大.而1093K-3d-s樣品顯示了最高的比磁化強(qiáng)度值(58.87enu/g,2.46μB/fu.),最接近Bushow等報(bào)道的數(shù)值(2.6μB/f.u.),也很接近我們計(jì)算中能量最低處狀態(tài)(A/D位Fe-Ga混亂30%處)所對(duì)應(yīng)的分子磁矩(2.56μB/f.u.).相關(guān)數(shù)據(jù)標(biāo)記在圖2中并在表1中列出.由此可見,隨著有序化水平的提高,材料交換作用增強(qiáng),分子磁矩也趨向變大.作為例外,703K-3d-q樣品比磁化強(qiáng)度為55.36emu/g,分子磁矩約合為2.31μB