新型碳材料在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

新型碳材料在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

納米碳材料是指至少以100nm以下為單位的結(jié)構(gòu)碳材料，主要包括富勒烯、納米碳管、石墨烯和納米環(huán)碳。納米碳材料(圖1)具有穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、比表面積高和來源豐富等特點(diǎn),是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦图{米材料,現(xiàn)已應(yīng)用于復(fù)合材料、超級(jí)電容器、貯氫材料、催化劑等能源化工領(lǐng)域,甚至成為高新領(lǐng)域中無法替代的材料。本研究擬對(duì)富勒烯、碳納米管和石墨烯在催化、儲(chǔ)能儲(chǔ)氫及復(fù)合材料領(lǐng)域的研究進(jìn)行綜述,總結(jié)當(dāng)前的研究成果和應(yīng)用現(xiàn)狀,并對(duì)未來我國(guó)在該領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用進(jìn)行了展望。1阜勒集團(tuán)1.1碳籠外表面修飾C６０是最常見的富勒烯,60個(gè)全同碳原子構(gòu)成完全對(duì)稱的中空球形結(jié)構(gòu),雜化電子在碳球外圍和內(nèi)腔形成非平面離域大π鍵,因此C６０具有缺電子烯烴的性質(zhì),碳球內(nèi)外表面都能反應(yīng),如金屬、Ti、N、S等嵌入碳籠內(nèi)或?qū)μ蓟\外表面修飾得到富勒烯衍生物。隨著C７０、C７６、C８４等富勒烯的發(fā)現(xiàn),富勒烯及其衍生物顯示出巨大的應(yīng)用前景。1.2催化劑催化合成聚合物C６０衍生物配體的電子給予性或接受性會(huì)影響碳球π電子的局部電荷密度,球形的剛性骨架結(jié)構(gòu)會(huì)影響底物分子的配位結(jié)合方向,因此C６０及其衍生物表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能,可參與催化加氫、烯烴聚合、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等［３－７］。陳遠(yuǎn)蔭等［８］合成Pt(PPh３)２C６０催化劑,對(duì)苯乙烯硅氫化加成反應(yīng)具有高活性,α-加成產(chǎn)物的選擇性接近100%。Tzirakis等［９］發(fā)現(xiàn)隨著C６０負(fù)載量的增加,C６０/γ-Al２O３催化劑表面暴露的活性C６０明顯增多,有利于產(chǎn)生單線態(tài)氧１O(jiān)２,對(duì)2-甲基-2庚烯的光催化氧化反應(yīng)有較高的活性,并且受C６０與γ-Al２O３載體間相互作用的影響。1.3太陽能電池的研究富勒烯衍生物不但具有碳籠的物化性質(zhì),還兼具內(nèi)嵌原子或修飾團(tuán)簇的特性［１０－１２］。Zhao等［１１］通過計(jì)算證明C６０表面摻雜Ca后對(duì)CO２和N２O的靜電和化學(xué)吸附能力增強(qiáng)。Chandrakumar等［１２］計(jì)算發(fā)現(xiàn)由于離子-分子靜電相互作用的影響,Na８C６０可吸附48個(gè)H２分子,儲(chǔ)氫量達(dá)9.5wt%。以富勒烯衍生物為電子受體,共軛聚合物為電子給體的聚合物/富勒烯太陽能電池是目前聚合物太陽能電池研究的主流［１３－１５］。李永舫等［１５］開發(fā)了以C６０衍生物ICBA為電子受體,聚合物P3HT為電子給體的太陽能電池,最佳能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)為6.48%,達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。Cao等［１６］添加PFN作為界面修飾層,利用聚合物和富勒烯衍生物開發(fā)出新型光伏電池,PCE首次突破8%。研究調(diào)變富勒烯-共軛復(fù)合物的結(jié)構(gòu),提高光捕獲和電荷轉(zhuǎn)移能力,增強(qiáng)電池的穩(wěn)定性,使PCE進(jìn)一步提高甚至突破10%,是未來實(shí)用化發(fā)展的主要方向［１７］。圖2為聚合物/富勒烯太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖。2碳納米管2.1同軸中空生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)是碳原子sp２雜化連接的單層或多層的同軸中空管狀碳,p電子形成離域π鍵,共軛效應(yīng)顯著。碳納米管的結(jié)構(gòu)獨(dú)特,比表面積高,導(dǎo)熱性強(qiáng),化學(xué)穩(wěn)定,且交互纏繞易于形成納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),已成為納米碳材料研究的熱點(diǎn)［１８］。2.2碳納米管催化劑抗氧化酶系統(tǒng)碳納米管是理想的催化劑材料。計(jì)算發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物分子在碳管腔內(nèi)會(huì)發(fā)生富集,且管腔內(nèi)擴(kuò)散比在類似孔道的分子篩中快得多。Zhang等［１９］報(bào)道在Pd-ZnO中添加碳管可以促進(jìn)催化劑表面氫溢流,對(duì)甲醇水蒸氣重整表現(xiàn)出良好的活性和選擇性,連續(xù)反應(yīng)75h保持1.56mol/(h·g)的H２產(chǎn)率。碳納米管可直接作為納米反應(yīng)器,不但為反應(yīng)提供納米級(jí)空間,限制反應(yīng)物及中間體的運(yùn)動(dòng),影響反應(yīng)速率,同時(shí)碳管內(nèi)外表面的化學(xué)性質(zhì)差異會(huì)影響反應(yīng)物種的氧化還原性質(zhì)。Song等［２０］對(duì)比了Sn-in-CNTs(內(nèi))和Sn-out-CNTs(外)兩種催化劑,碳管內(nèi)部缺陷多,Sn顆粒受到管壁的限制和誘導(dǎo)作用具有高分散性;而負(fù)載在外壁的Sn極易團(tuán)聚長(zhǎng)大(圖3)。Bao等［２１－２２］發(fā)現(xiàn)Fe２O３/CNTs催化劑中碳管內(nèi)表面的電子缺陷和限域效應(yīng)使包覆在內(nèi)部的Fe２O３的還原溫度比碳管外壁的顆粒降低200℃,在費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)更容易形成活性較高的FeｘCｙ物種,C５＋烴的收率是外壁型催化劑的2倍,是活性炭負(fù)載催化劑的7倍。2.3子交換膜燃料碳納米管的中空管道和管隙易于電解質(zhì)離子的嵌入和遷移,可以顯著提高電化學(xué)器件的儲(chǔ)能活性［２３－２６］。Yan等［２７］發(fā)現(xiàn)高度取向的碳管薄膜對(duì)Pt顆粒有較強(qiáng)的錨固及分散作用,具有良好的質(zhì)子交換膜燃料電池性能。Chidembo等［２８］制備了NiTAPc/CNTs復(fù)合電極,NiTAPc的共軛π鍵能夠與碳管表面以π-π相互作用結(jié)合。復(fù)合電極比電容為(981±57)F/g,功率密度為(701±1)W/kg,1500次充放電后性能不劣化。Hammond等［２９］利用CNTs-COOH和CNTs-NH２層間靜電作用制備了毫米級(jí)碳管薄膜正極,使鋰離子電池兼具超級(jí)電容器的性能,功率密度及能量密度分別是普通鋰離子電池和超級(jí)電容器的10倍和5倍。Bao等［３０］研制出首塊全碳薄膜太陽能電池,在593℃仍能保持穩(wěn)定性能,有望應(yīng)用于建筑物涂層或汽車車窗。2.4復(fù)合型聚甲基丙烯酸甲酯熱穩(wěn)定性和n活性的變化碳納米管是復(fù)合材料的理想添加相,能使其表現(xiàn)出高強(qiáng)度和良好的導(dǎo)熱耐熱性。Yang等［３１］發(fā)現(xiàn)添加5%的碳管的復(fù)合型環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率為0.96W/mK,提高近7倍。添加0.5wt%碳管的復(fù)合型聚甲基丙烯酸甲酯的熱穩(wěn)定性大大提高,N２氣氛中的分解起始溫度提高了30℃［３２］。碳納米管聚合物復(fù)合材料是首個(gè)得到工業(yè)應(yīng)用的納米碳復(fù)合材料。碳管增強(qiáng)的塑料耐腐蝕,導(dǎo)電性好,可應(yīng)用于汽車零部件及涂料,如燃料輸送管、橡膠輪胎、電腦主板等［３３－３７］。碳管改性含氟塑料制造的燃油連接器O形圈的耐油汽滲入性是普通產(chǎn)品的3~5倍。北美70%的汽車已經(jīng)應(yīng)用了碳管強(qiáng)化尼龍6生產(chǎn)的燃油柔性管。PolyOne公司推出碳納米管聚合物系列產(chǎn)品,具有優(yōu)異的靜電防護(hù)性,加工非常簡(jiǎn)便。3石墨烯3.1電子傳輸性和韌性石墨烯是由碳原子sp２雜化連接而成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的晶體,電子可以自由移動(dòng),碳原子之間鍵接柔韌,可隨外部施力而彎曲,具有良好的電子傳輸性和柔韌性。石墨烯性能優(yōu)異,避免了碳納米管應(yīng)用中難以逾越的手性控制、金屬型和半導(dǎo)體型分離以及催化劑雜質(zhì)等難題,已逐漸成為研究的前沿［３８－４３］。3.2強(qiáng)化光解水制氫效率石墨烯能夠提供金屬成核、長(zhǎng)大、聚并的活性位,其良好的傳質(zhì)導(dǎo)電性能促進(jìn)了與活性組分之間的協(xié)同效應(yīng)［４４－４５］,如石墨烯負(fù)載TiO２等半導(dǎo)體材料時(shí),具有更快的光電子產(chǎn)生和分離速度,使紫外-可見光下光解水制氫效率顯著提高［４６－４８］。Qu等［４９］發(fā)現(xiàn)石墨烯負(fù)載Pd催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)時(shí),4min內(nèi)產(chǎn)物收率達(dá)到100%,且反應(yīng)后Pd仍能保持較好的分散性,催化劑重復(fù)使用7次后收率仍大于80%。3.3柔性薄膜材料石墨烯導(dǎo)電性及柔韌性強(qiáng),其發(fā)現(xiàn)者Novoselov曾預(yù)測(cè)“有機(jī)薄膜太陽能電池是最接近石墨烯實(shí)用化的應(yīng)用之一”,各大公司也相繼開展產(chǎn)品研發(fā)［５０－５４］。Samsung研制出石墨烯柔性透明薄膜,透光率大于90%,工作條件下電池容量損失小,有望代替現(xiàn)有的ITO膜,在柔性薄膜電池領(lǐng)域得到應(yīng)用。Cheng等［５５－５７］合成的石墨烯-纖維素紙超級(jí)電容器5000次循環(huán)后容量保持率僅降低0.9%,石墨烯負(fù)載Li４Ti５O１２和LiFePO４的電極材料可以實(shí)現(xiàn)18秒快速充放電,500次循環(huán)的容量保持率大于96%。Ruoff等［５８－５９］成功制備出三維石墨烯多孔材料,比表面積高達(dá)3290m２/g,10000次充放電后容量保持率仍大于97%,且適用于離子液體型超級(jí)電容器。IlhanAksay等［６０－６１］制備了石墨烯負(fù)載氧化物(TiO２,SnO２,MnO２和SiO２)的層狀復(fù)合鋰離子電池。石墨烯與氧化物之間存在協(xié)同效應(yīng),改善了鋰離子的嵌入/脫嵌性能,最高容量可達(dá)760mAh/g,接近理論儲(chǔ)鋰量(780mAh/g),極具商業(yè)開發(fā)價(jià)值［６２］(圖4)。3.4聚酰胺、石墨烯/聚氨酯基復(fù)合材料石墨烯強(qiáng)度高且導(dǎo)熱性好,通過共價(jià)鍵功能化、化學(xué)摻雜、表面官能化、聚合物分子接枝等改性方式［６３－６４］,可以得到石墨烯/環(huán)氧樹脂、石墨烯/聚酰胺、石墨烯/聚氨酯等高性能復(fù)合材料。Liang等［６５］報(bào)道了添加1wt%磺化石墨烯的聚氨酯基復(fù)合材料,強(qiáng)度增加75%,楊氏模量提高120%。該復(fù)合材料具有很好的紅外響應(yīng)收縮性,能量密度高達(dá)0.40J/g,反復(fù)拉伸-收縮后保持較好的回復(fù)性和穩(wěn)定性。Verdejo等［６６］合成了一種功能化石墨烯/泡沫有機(jī)硅多孔樹脂復(fù)合材料,石墨烯的加入使開孔泡沫硅發(fā)生聚并從而獲得較大孔道,提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度和散熱性能(圖5)。4納米碳材料作為催化劑國(guó)家《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》確定重點(diǎn)發(fā)展新型功能材料、先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料及高性能復(fù)合材料等,近年來納米碳材料研究的迅猛發(fā)展也為其在化工催化材料領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用提供了平臺(tái)。未來最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品是儲(chǔ)能儲(chǔ)氫器件、新型復(fù)合材料和催化劑。作為催化劑載體,納米碳材料可以與活性組分之間產(chǎn)生金屬-載體相互作用和協(xié)同效應(yīng)等,比傳統(tǒng)催化劑具備更大的優(yōu)越性。通過深入研究表面結(jié)構(gòu)