透射電子顯微鏡的制備與應(yīng)用

透射電子顯微鏡的制備與應(yīng)用

納米是指由尺寸小于100nm的精細(xì)顆粒組成的零維、二維、二維和三維材料的總稱。由于納米的超微尺寸，其含有的原子數(shù)顯著減少，晶體周期的邊界條件被破壞，宏觀固定的近距離帶被轉(zhuǎn)換為分散的能耗。納米表面層附近的原子密度降低，電子的平均自由時間短，電子的平均自由度和相干性增強(qiáng)，其聲音、光、電、磁和力學(xué)性能呈現(xiàn)出“奇怪”的現(xiàn)象。例如，當(dāng)銅的尺寸達(dá)到納米尺寸時，它無法聚焦。當(dāng)一側(cè)的硅單元體開始電導(dǎo)率時，硅單元體開始變得堅硬。例如，由金屬石制成的聚吡咯比金屬石更硬。上述納米材料的所有新異質(zhì)性能主要來源于超微尺寸。因此，應(yīng)首先了解其尺寸信息。否則，在研究和應(yīng)用納米材料時，將失去基礎(chǔ)。1932年Ruska發(fā)明了以電子束為光源的透射電子顯微鏡(TEM),從而使人類觀察微小物質(zhì)的能力發(fā)生了質(zhì)的飛躍.TEM是波長極短的電子束經(jīng)過電磁透鏡進(jìn)行聚焦后穿透樣品成像.當(dāng)電子束投射到樣品中質(zhì)量較大的區(qū)域時,電子被散射的多,透射到熒光屏上的電子少,從而呈現(xiàn)暗像,電子照片上則為黑色;反之,透射到熒光屏上的電子多則顯示明像,電子照片相應(yīng)區(qū)域的顏色則較亮.選區(qū)電子衍射(SAED)的原理是建立在德布羅意假設(shè)的基礎(chǔ)上,即電子也能夠像波一樣,在遇到障礙物傳播的過程中相互疊加,從而產(chǎn)生干涉現(xiàn)象,這種干涉現(xiàn)象在空間分布的不連續(xù)性即表現(xiàn)為電子衍射.即:目前TEM有兩種最常見的工作模式:成像模式和衍射模式.在成像模式下,可以得到樣品的形貌、結(jié)構(gòu)等信息;而在衍射模式下,可以對樣品進(jìn)行物相分析,結(jié)構(gòu)鑒定.1tem與saed分析優(yōu)勢在納米材料研究中,有時需要獲得包括試樣形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶相組成在內(nèi)的豐富資料,以便能夠全面、客觀地進(jìn)行判斷分析.單純的TEM只能獲得選定區(qū)域樣品的二維圖像信息,而采用TEM和SEAD聯(lián)合分析,具備以下優(yōu)點.(1)可以實現(xiàn)微區(qū)物相和晶面結(jié)構(gòu)的同時分析.通過TEM拍攝所獲得的高倍率微區(qū)圖像,結(jié)合SAED所獲得的圖譜信息,不但可以觀測微區(qū)材料形貌信息,而且可以確定該區(qū)域的晶面結(jié)構(gòu)、晶相組成,從而實現(xiàn)多角度獲取分析樣品的細(xì)節(jié)信息,增加了樣品分析的可靠性.圖1為典型的單晶、多晶和非晶的SAED圖像.(2)微區(qū)定點分析準(zhǔn)確.在TEM檢測的同時進(jìn)行SAED分析,可以避免采用其它方法表征時對樣品二次移動所帶來的干擾,也消除了再次尋找這一觀測點的不準(zhǔn)確性.(3)縮短分析時間,降低分析成本,簡化分析步驟.對樣品同時進(jìn)行TEM和SAED分析,避免了樣品的再處理過程,使樣品的分析步驟得以簡化,有效的縮短了分析時間,降低了分析成本,同時提高了樣品分析效率.2中小晶體數(shù)量和粒徑的變化納米電子學(xué)是以納米粒子的量子效應(yīng)為基礎(chǔ),通過精密加工技術(shù)來設(shè)計并制備納米量子器件的全新領(lǐng)域.其中金納米線具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì),在微電子學(xué)、光電子學(xué)和納米電子器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.Gu等以有機(jī)酸為溶劑,N-甲基吡咯烷酮為共沸劑,金納米線為原料,通過擴(kuò)散粘結(jié)法(diffusionbonding,DB)合成了具有內(nèi)部交聯(lián)特征的金納米網(wǎng).圖2為采用DB法處理前后Au納米線的TEM圖像.處理前Au納米線中有許多單個的亮點,表明Au納米線由大量的小晶體構(gòu)成,其直徑約50nm(圖2b);SAED圖譜出現(xiàn)環(huán)狀衍射花樣(圖2c),表明其為典型的電沉積多晶Au納米線.而經(jīng)過DB法處理后,其表面形貌發(fā)生了明顯變化(圖2d),納米線相互交錯連接,有些區(qū)域增粗,而另外一些區(qū)域則變細(xì),呈香腸形態(tài);此時,圖2eTEM暗場圖像表明,Au納米線中小晶體的數(shù)量明顯減少,并出現(xiàn)了粒徑較大的晶體;此時相應(yīng)的SAED圖譜中衍射點數(shù)量減少,衍射環(huán)幾乎消失(圖2f),表明此時的晶體已經(jīng)呈現(xiàn)明顯的單晶特征.比較圖2b和圖2e,作者認(rèn)為,在進(jìn)行擴(kuò)散處理的過程中,Au納米線內(nèi)部的小晶體可能通過對流作用、范德華力而產(chǎn)生了Ostwald熟化現(xiàn)象,導(dǎo)致小晶體數(shù)量減少,促進(jìn)較大晶體的形成.銀納米材料具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能、獨(dú)特的表面等離子共振效應(yīng)和優(yōu)良的導(dǎo)電性能,可以用于生物標(biāo)簽和納米電子器件等.Fang等采用AgNO3和Zn反應(yīng)置換銀納米粒子,并運(yùn)用TEM、SAED等分析手段,考察了銀納米材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)時間和AgNO3濃度的變化情況.當(dāng)AgNO3濃度為5mmol/L、反應(yīng)時間為120s時,形成的銀納米顆粒出現(xiàn)聚集(圖3a),其SAED花樣呈現(xiàn)典型的多晶特征(圖3a內(nèi)嵌圖),表明銀聚集體是由大量的銀晶體顆粒組成.當(dāng)AgNO3濃度增大到30mmol/L、反應(yīng)時間為60s時,銀聚集體開始顯露樹枝狀形貌(圖3b),其SAED圖像的多晶特征也有所減弱.繼續(xù)增大濃度至60mmol/L并反應(yīng)30s,TEM圖像上銀樹枝晶的輪廓已經(jīng)十分明顯(圖3c),SAED分析表明該階段的銀樹枝晶已經(jīng)開始呈現(xiàn)類似單晶的特征.當(dāng)AgNO3的最終濃度為100mmol/L,反應(yīng)時間為10s時,TEM下可以看到形貌十分清晰的銀枝晶(圖3d),其SAED的點狀衍射花樣表明此時的銀枝晶為單晶.在微觀角度上,AgNO3溶液濃度的增大使得銀顆粒在形貌上從團(tuán)聚狀態(tài)轉(zhuǎn)變成樹枝形態(tài),在結(jié)構(gòu)上也從大量銀顆粒聚集的多晶體,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷你y枝晶單晶體.通過該法合成的銀樹枝晶由于具有形貌可控、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點,有望應(yīng)用于超疏水表面、表面增強(qiáng)拉曼散射等技術(shù)領(lǐng)域.硒作為一種性質(zhì)穩(wěn)定的非金屬材料,廣泛的應(yīng)用于光電管、太陽能電池,半導(dǎo)體領(lǐng)域.Wang等通過乙二胺作為螯合劑制備硒前驅(qū)體,然后通過控制陳化時間制備了形貌規(guī)整的硒納米線.如圖4所示,硒前驅(qū)體呈類球形,直徑170nm左右,并發(fā)生大規(guī)模的聚集現(xiàn)象(圖4a).陳化0.5h后,視野中開始出現(xiàn)了線狀結(jié)構(gòu)的納米硒;當(dāng)陳化4h后,球狀結(jié)構(gòu)的納米硒已經(jīng)完全消失,取而代之的是線條結(jié)構(gòu)的納米硒,這些納米硒直徑45nm左右,長度可達(dá)數(shù)個微米(圖4b).TEM表明,生成的硒納米線表面光滑,形態(tài)規(guī)整(圖4c),SAED表明硒納米線為單晶,沿001晶面生長(圖4c內(nèi)嵌圖).由于硒納米線擁有良好的導(dǎo)電性以及光電特性,能夠大規(guī)模的應(yīng)用于整流器和光電池的制造.3雙反應(yīng)時間及反應(yīng)過程中碳酸鈣的形成羥磷灰石[HA,Ca10(PO4)6(OH)2]和磷酸八鈣[OCP,Ca8(HPO4)2(PO4)45H2O]是廣泛存在于脊椎動物的兩種重要生物礦物,HA具有較高的硬度,良好的耐腐蝕性,在骨替代材料、整形和整容外科等領(lǐng)域有廣闊的市場應(yīng)用前景.Xin等在電子束輻照條件下,以O(shè)CP為原料成功誘導(dǎo)了HA的生成,并通過TEM、EDS和SAED原位觀察其轉(zhuǎn)化過程和晶體結(jié)構(gòu)的變化.圖5為單個OCP晶體的TEM圖像及其晶帶軸的電子衍射花樣.經(jīng)過50s的電子輻射后,OCP表面出現(xiàn)了很多大小不一的泡狀結(jié)構(gòu)(圖5c);EDS分析表明,泡狀結(jié)構(gòu)內(nèi)鈣與磷元素的比值Ca/P遠(yuǎn)低于OCP的8/6.高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察表明,泡狀結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)(圖6a,B區(qū)),而它周圍區(qū)域的圖像呈現(xiàn)晶體的典型特征條紋(圖6a,A區(qū)).該區(qū)域經(jīng)快速傅里葉轉(zhuǎn)換(FFT)后呈現(xiàn)HA晶帶軸的衍射花樣(圖6b),盡管與OCP晶帶軸的衍射花樣類似,但主要存在以下兩點差異(圖6d):(1)HA晶帶軸的衍射花樣是嚴(yán)格的正交晶系(90°),而OCP晶帶軸的衍射花樣在相鄰的兩個垂直方向則呈現(xiàn)89.7°的夾角;(2)HA的衍射花樣中,兩個垂直方向上的間距比為0.685,而OCP則是1.37.此外,圖6c中白色矩形框內(nèi)的圖像為電子束平行于HA晶帶軸的HRTEM模擬圖,它與周圍的高分辨條紋完全吻合,進(jìn)一步表明圖6a中A區(qū)為HA組分.即,OCP經(jīng)電子輻照后轉(zhuǎn)變?yōu)镠A.作為貝類、珍珠的主要礦物成分,碳酸鈣廣泛存在于自然界中.Pouget等通過低溫透射電鏡(Cryo-TEM)、SAED和X射線造影等手段觀察了有機(jī)單分子膜誘導(dǎo)下Ca(HCO3)2轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的結(jié)晶動力學(xué)過程(圖7).隨著反應(yīng)時間從6min(圖7A)延長至11min(圖7B)和45min(圖7C)后,碳酸鈣的粒徑逐漸增大.從相應(yīng)時間段的SAED圖樣(圖7D)可知,在反應(yīng)6min時,碳酸鈣為非晶形態(tài)(圖7D,1-2);反應(yīng)11min后(圖7D,3-5),碳酸鈣形成了晶體微疇,從而顯現(xiàn)了多晶的特征;隨著反應(yīng)時間進(jìn)一步增加到45min(圖7D,6),晶體已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的單晶.納米級的前核團(tuán)簇(prenucleationclusters)是碳酸鈣的最小穩(wěn)定單元,它們在溶液中不斷聚集后,形成無定形碳酸鈣納米顆粒,而這些顆粒尺寸持續(xù)增大,一旦突破臨界值,便會發(fā)展成為結(jié)晶微疇,從而形成碳酸鈣晶體.如圖8所示,模板控制下碳酸鈣形成經(jīng)歷了如下幾個過程:階段0:前核團(tuán)簇形成;階段1:團(tuán)簇聚集形成30nm尺寸的非晶形態(tài)納米顆粒;階段2:非晶形態(tài)納米顆粒在有機(jī)基質(zhì)表面生長、聚集;階段3:結(jié)晶化開始,少量晶粒形成;階段4:納米晶微疇在非晶形態(tài)顆粒內(nèi)部形成;4納米線的形成金屬硅化物具有密度低、熔點高、高溫抗氧化性能優(yōu)異等優(yōu)點,被視為很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦透邷亟Y(jié)構(gòu)材料.Joshi等在H2氣氛下,采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPECVD),以Si基片上的Pd納米粒子制備了Pd2Si納米線.HRTEM表明,單根納米線可分3個區(qū)域(圖9):頭部顏色較深的區(qū)域經(jīng)XRD分析表明為面心立方結(jié)構(gòu)的Pd(圖9b);頸部顏色較淺的區(qū)域由Pd2Si的六方單晶構(gòu)成(圖9a左下SAED圖);同樣顏色較淺的軀干部位也由Pd2Si組成,但呈現(xiàn)六方晶系的多晶結(jié)構(gòu)(圖9a右上SAED圖).作者將其歸因于氣-液-固生長機(jī)制(VLSmechanism),認(rèn)為納米線的形成可以分為兩個階段:當(dāng)溫度較低(250~300℃)時,H2與Pd和Si分別反應(yīng)形成相應(yīng)的Pa-H和Si-H4氫化物中間體;當(dāng)溫度升高(350~550℃)時,Pd-H中間體不穩(wěn)定,兩種氫化物在Pd2Si/Si界面脫氫,生成了Pd2Si.由于氫氣的擴(kuò)散作用,使得Pd/Si的反應(yīng)活性顯著增強(qiáng),加速了Pd2Si的形成.并且因為H原子的離去而趨向崩潰,崩潰之后的Pd有兩種去向,一部分具有較高的反應(yīng)活性的Pd,可以繼續(xù)生成Pd2Si;另外一部分的Pd卻發(fā)生了轉(zhuǎn)移,最終形成了納米線的頭部.自日本Lijima教授發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,由于其具有優(yōu)良的力學(xué)和電學(xué)特征而廣泛被人們研究,同時碳納米管的熔點是目前已知材料中最高的,是理想的高溫結(jié)構(gòu)材料.Takagi小組以納米級金剛石為基質(zhì),通過化學(xué)沉積法,成功合成了單壁碳納米管(SWCNT).他們首先把樣品置于空氣氣氛中低溫烘培,隨后以乙醇為碳源在850℃燒結(jié)樣品,隨著乙醇的分解,金剛石基質(zhì)上逐漸生長出碳納米管.研究結(jié)果表明,從納米金剛石上生長出來的納米管為單壁納米管且沒有黏附無定形碳;對應(yīng)的SAED花樣中源于金剛石面的衍射斑表明納米金剛石在反應(yīng)之后并未發(fā)生化學(xué)變化.作者認(rèn)為,由于納米金剛石顆粒在三維空間的堆積形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu),使得其能夠促進(jìn)高密度的碳納米管生成,并且在碳納米管的生長過程中扮演了“種子”的角色(圖10),這種過程不僅僅發(fā)生在金剛石顆粒表層,即使在表層之下的金剛石顆粒也能作為“種子”促進(jìn)碳納米管的生成.5saed與tem聯(lián)用技術(shù)在納米晶微束和金TEM與SAED聯(lián)用不僅僅可以從微觀角度考察材料的尺寸、形貌,而且可以對選定的微區(qū)進(jìn)行物相鑒定、測定其晶體取向和原子位置,從而能夠?qū)Σ牧系娘@微結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合分析和研究,因此,該聯(lián)用技術(shù)在材料科學(xué)、生命科學(xué)、表面科學(xué)等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用.然而,這種技術(shù)也存在著一些固有的缺陷,例如,由于電子散射能力極強(qiáng),容易發(fā)生二次衍射;衍射花樣分析繁雜、解釋困難;三維物體的二維平