n-3-二甲基-丙基-n-全氟丁基磺?；?n-烷基磺?；?亞胺氧化物的合成

n'-3-二甲基-丙基-n-全氟丁基磺?；?n-烷基磺酰基-亞胺氧化物的合成

目前，常用的氟表面活性劑主要是基于全氟辛基（酸）的原原材料表面活性劑。然而，根據(jù)最近的研究，基于這種全氟辛基（酸）的氟化合物有毒，難以生物降解。隨著環(huán)境保護意識的加強和國際上對于氟表面活性劑生物降解的關(guān)注,國際上已頒布逐步禁止全氟辛基磺酰類化合物(PFOS)和全氟辛酸及其鹽類(PFOA)的協(xié)議。已有結(jié)果表明,當碳氟鏈等于4個碳時,其對環(huán)境的危害基本上不大。嘗試得到含有短碳鏈的全氟丁基(C4F9-)為基礎的氟表面活性劑,要求其中的碳氟片斷短但表面活性足夠好,并達到全氟長鏈氟表面活性劑的效果,于是合成了N′-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺氧化物,其在濃度為1/100時,表面張力只能達到35mN/m左右,達不到要求。因此,開始嘗試添加支鏈得到表面活性較好的表面活性劑。本文合成了一類新型的陽離子氟表面活性劑N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-烷基磺酰基)-氧化胺,并對其性能進行了測試。1實驗部分1.1超聲核磁共振試劑全氟丁基磺酰氟(質(zhì)量分數(shù)94.2%,湖北恒新化工有限公司);N,N′-二甲基-1,3-丙二胺(工業(yè)級);己基磺酰氯(湖北恒新化工有限公司);辛基磺酰氯(湖北恒新化工有限公司);二氯甲烷(AR);丙酮(AR);乙醇(AR);H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)。MERCURY-PLUS400型超導核磁共振儀(美國VARRIAN公司),溶劑DMSO;AVATAR360型傅里葉紅外光譜儀(美國NICLOET公司),KBr壓片;ProcessorTensiometer-K12表面張力儀(德國Kruss公司),采用吊環(huán)法;SB-2A型薄層色譜儀(天津市天分分析儀器廠);XT4A型顯微熔點測定儀(上海精密科學儀器有限公司),熔點未校正。1.2n-二甲基-1,3-三乙胺ms的合成C4F9SO2F+H2N(CH2)3N(CH3)2→C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2C4F9SΟ2F+Η2Ν(CΗ2)3Ν(CΗ3)2→C4F9SΟ2ΝΗ(CΗ2)3Ν(CΗ3)2取0.1molN,N′-二甲基-1,3-丙二胺和0.03mol三乙胺混合溶液于150mL三頸燒瓶中,后向里加入50mL二氯甲烷作溶劑,機械攪拌,冰浴中緩慢滴加0.1mol全氟丁基磺酰氟,約20min滴加完畢,在冰浴下反應2h,再升溫至45℃反應4h,抽濾,重結(jié)晶,得白色粉末狀晶體。MS(384)(見圖1);19FNMR:-85.952,-114.384,-123.608,-128.115(見圖2);1HNMR:2.322(6H,-CHC3),3.502(2H,-CH2-),2.617(2H,-CH2-),1.766(2H,-CH2-),3.488(-NH)(見圖3)。1.3胺和白色黏稠物n-3-二甲基-丙基-n-辛基磺?；?n-辛基磺?；酋；?亞胺b的合成取兩個配有磁子的三頸圓底燒瓶,分別加入100mL丙酮、1mol三乙胺和1molN-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺,冰水浴下,向其中一個滴加1mol己基磺酰氯,另一個滴加1mol辛基磺酰氯,而后反應6h,抽濾、旋蒸,分別得黃褐色黏稠物N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-己基磺?；?-亞胺和褐色黏稠狀物N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺?；?-亞胺。A:MS(532.1);19FNMR:-85.952,-114.384,-123.608,-128.115;1HNMR:2.65(2H,-CH2-),1.65(2H,-CH2-),2.36(2H,-CH2-),2.27(6H,-CH3),3.41(2H,-CH2-),1.85(2H,-CH2-),1.29(2H,-CH2-),1.29(2H,-CH2-),1.33(2H,-CH2-),0.96(3H,-CH3);B:MS(561.2);19FNMR:-85.952,-114.384,-123.608,-128.115;1HNMR:3.419(2H,-CH2-),2.316(6H,-CH3),2.608(2H,-CH2-),1.721(2H,-CH2-),3.412(2H,-CH2-),1.856(2H,-CH2-),1.294(10H,-CH2-),1.022(3H,-CH3)。1.4n-3-二甲基-丙基-4-甲基苯磺酸酯的合成[C4F9SO2N(CH2)3N(CH3)2C6H13SO2C4F9SO2N(CH2)3N(CH3)2C8H17SO2+H2O2→[C4F9SO2N(CH2)3N(CH3)2C6H13SO2O(C)C4F9SO2N(CH2)3N(CH3)2C8H17SO2O(D)[C4F9SΟ2Ν(CΗ2)3Ν(CΗ3)2C6Η13SΟ2C4F9SΟ2Ν(CΗ2)3Ν(CΗ3)2C8Η17SΟ2+Η2Ο2→[C4F9SΟ2Ν(CΗ2)3Ν(CΗ3)2C6Η13SΟ2Ο(C)C4F9SΟ2Ν(CΗ2)3Ν(CΗ3)2C8Η17SΟ2Ο(D)取兩個三頸燒瓶分別加入45mL乙醇,再分別加入0.1molN′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-己基磺?；?-亞胺和0.1molN′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-辛基磺?；?-亞胺,磁力攪拌,浴溫為55℃時,后各滴加0.2molH2O2,滴加完畢后,升溫到55℃反應8h,再升溫到100℃控溫8h,使多余的H2O2分解,減壓脫除溶劑,得白色黏稠狀物。C:產(chǎn)率:91%;MS(562.1);1HNMR(400M,CDCl3溶劑峰定標7.26)δ:2.75(2H,-CH2-),2.62(2H,-CH2-),2.27(3H,-CH3),2.27(3H,-CH3),3.41(2H,-CH2-),1.85(2H,-CH2-),1.29(2H,-CH2-),1.29(2H,-CH2-),1.33(2H,-CH2-),0.96(3H,-CH3)。D:產(chǎn)率:93.8%;MS(636.2);1HNMR(400M,CDCl3溶劑峰定標7.26)δ:2.76(2H,-CH2-),2.62(s,2H,-CH2-),2.27(3H,-CH3),2.27(3H,-CH3),3.41(2H,-CH2-),1.85(2H,-CH2-),1.29(2H,-CH2-),1.29(2H,-CH2-),1.29(2H,-CH2-),1.29(2H,-CH2-),1.33(2H,-CH2-),0.96(3H,-CH3)。2結(jié)果與討論2.1甲基丙基-丙基-全氟丁基磺?；?n-烷基磺?；?亞胺氧化物持續(xù)氧基的合成全氟丁基磺酰胺的合成為SN1反應,采用文獻的方法,但改為將全氟丁基磺酰氟滴加到N,N′-二甲基-1,3-丙二胺中,產(chǎn)率較原方法有一定的提高。N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-烷基磺酰基)-亞胺氧化物的合成為氧化反應,反應過程中要考慮H2O2的量、溫度的影響,當H2O2的量過少、加熱溫度過低或者過高會使氧化不完全,產(chǎn)率較低。通過實驗發(fā)現(xiàn),當H2O2與N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-烷基磺?；?-亞胺的摩爾比為2∶1,加熱溫度55℃時,可將N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-烷基磺?；?-亞胺完全氧化,后剩余的H2O2高溫分解即可得到較高的產(chǎn)率。2.2性能試驗2.2.1表面張力取一定量的產(chǎn)物C、D,分別用蒸餾水配制成6/1000、5.5/1000、5/1000、4.5/1000、4/1000、3.5/1000、3/1000、2.5/1000、2/1000、1.5/1000、1/1000、0.5/1000的溶液,進行表面張力的測定(吊環(huán)法),以確定其表面張力。結(jié)果如圖4、表1所示。2.2.2復配前后溶液的鋪展性測試將碳氫表面活性劑辛基磺酸鈉與這兩種含氟表面活性劑進行復配,使復配后的含氟表面活性劑濃度為1/1000,待溶液體系穩(wěn)定后,進行表面張力測試;同時測試了復配前和復配后溶液在環(huán)己烷中的鋪展性,具體數(shù)據(jù)如表2所示。數(shù)據(jù)表明,在相同條件下N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-辛基磺?；?-亞胺氧化物的表面性能要優(yōu)于N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺?；?N-己基磺?；?-亞胺氧化物。是因為其所連接的支鏈辛基磺?；奶兼湼L,與氟碳鏈達到相對穩(wěn)定的狀態(tài),具有更大的空間結(jié)構(gòu),使其具有更好的表面活性。3n-3-取代甲基-1-環(huán)己烷表面鋪展添加支鏈后的全氟丁基磺酰胺類化合物的表面活性,較全氟辛基磺酰胺類化合物的表面活性稍差;但與陰離子表面活性