電動勢的測定

實驗八電池電動勢的測定及其應(yīng)用一、 實驗?zāi)康呐c要求1、 通過實驗加深對可逆電池、可逆電極概念的理解。2、 掌握對消法測定電池電動勢的原理及電位差計的使用方法。3、 學(xué)會一些電極和鹽橋的制備。4、 通過測量電池Ag-AgCl|KCl(m)^AgNQ(m)|Ag的電動勢求AgCl的溶度積K。.L JZ/ Sp5、 測量電池Zn|ZnSO4(m])||Cl-(m2)|AgCl—Ag的電動勢隨溫度的變化，并計算有關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)。二、 預(yù)習(xí)要求：1、 明確可逆電池、可逆電極的概念。2、 了解電位差計、標(biāo)準(zhǔn)電池和檢流計的使用及注意事項。3、 掌握對消法原理和測定電池電動勢的線路和操作步驟。4、 掌握用電池電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的原理和方法。5、 了解不同鹽橋的使用條件。三、 實驗原理化學(xué)電池是由兩個“半電池”即正負(fù)電極放在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中組成的。由不同的這樣的電極可以組成若干個原電池。在電池反應(yīng)過程中正極上起還原反應(yīng)，負(fù)極上起氧化反應(yīng)，而電池反應(yīng)是這兩個電極反應(yīng)的總和。其電動勢為組成該電池的兩個半電池的電極電位的代數(shù)和。若知道了一個半電池的電極電位，通過測量這個電池電動勢就可算出另外一個半電池的電極電位。所謂電極電位，它的真實含義是金屬電極與接觸溶液之間的電位差。它的絕對值至今也無法從實驗上進(jìn)行測定。在電化學(xué)中，電極電位是以一電極為標(biāo)準(zhǔn)而求出其他電極的相對值?，F(xiàn)在國際上采用的標(biāo)準(zhǔn)電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，即在時，=1atm時被氫氣所飽和的鉑電極，它的電極電位規(guī)定為0，然后將其他待測的電極與其組成電池，這樣測得電池的電動勢即為被測電極的電極電位。由于氫電極使用起來比較麻煩，人們常把具有穩(wěn)定電位的電極，如甘汞電極，銀一氯化銀電極作為第二級參比電極。通過對電池電動勢的測量可求算某些反應(yīng)的DH，DS，DG等熱力學(xué)函數(shù)，電解質(zhì)的平均活度系數(shù)，難溶鹽的活度積和溶液的pH等物理化學(xué)參數(shù)。但用電動勢的方法求如上數(shù)據(jù)時，必須是能夠設(shè)計成一個可逆電池，該電池所構(gòu)成的反應(yīng)應(yīng)該是所求的化學(xué)反應(yīng)。例如用電動勢法求AgCl的Ksp需設(shè)計成如下的電池：Ag-AgCl%KCl(m])||AgNO3成)|Ag□該電池的電極反應(yīng)為：□負(fù)極反應(yīng)：Ag(s)+Cl-(m1)?AgCl(s)+e-□正極反應(yīng)：Ag+(m2)+e-?Ag(s)□電池總反應(yīng)：Ag+(m2)+Cl-(m1)?AgCl(s)□電池電動勢：E=j右一j左== (7—1)又因為DG°=—nFE°=(該反應(yīng)n=1)，E°= (7—2)整理后得(將(2)式代入(1)式)：= (7—3)所以只要測得該電池的電動勢就可根據(jù)上式求得AgCl的Ksp。□其中為AgNO3溶液的平均活度系數(shù)，為KCl溶液的平均活度系數(shù)。當(dāng)=0.1000m時，=0.734,=1.000m時，=0.606?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可以用量熱計直接度量，也可以用電化學(xué)方法來測量。由于電池的電動勢可以準(zhǔn)確測量，所得的數(shù)據(jù)常常較熱化學(xué)方法所得的可靠。在恒溫恒壓條件下，可逆電池所做的電功是最大非體積功W'，而W'等于體系自由能的降低即為一DrGm，而根據(jù)熱力學(xué)與電化學(xué)的關(guān)系，我們可得DrGm=_nFE (7-4)由此可見利用對消法測定電池的電動勢即可獲得相應(yīng)的電池反應(yīng)的自由能的改變。式中的n是電池反應(yīng)中得失電子的數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。根據(jù)吉布斯一一亥姆霍茨公式DrGm=DrHm—TDrSm （7—5）'m'm'm（7—6）口將（4）和（6）式代入（5）式即得：(7—7)□由實驗可測得不同溫度時的E值，以E對T作圖，從曲線的斜率可求出任一溫度下的值，根據(jù)(4)(6)(7)式可求出該反應(yīng)的勢力學(xué)函數(shù)DGm、DrSm、DrHm。本實驗測定下列電池的電動勢，并由不同溫度下電'動勢的測量求算該電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)。電池為：Zn|ZnSO4(0.1000m)||Cl-(1.000mKCl)|AgCl—Ag(飽和KCl鹽橋)該電池的正極反應(yīng)為：2AgCl(s)+2e=2Ag(s)+2Cl-負(fù)極反應(yīng)為：Zn(s)=Zn2++2e總電池反應(yīng)為：2AgCl(s)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2++2Cl-□各電極電位為：(7-8)(7—9)實驗中可以準(zhǔn)確測量不同溫度的E值，便可計算不同溫度下該電池反應(yīng)的DrGm。以E對T作圖求出某任一溫度的便可計算該溫度下的DrSm，由DrGm和DrSm可求出該反應(yīng)的DrHm。四、、儀器與藥品：□UJ2俾電位差計1臺，銀一氯化銀參比電極1支鉑電極2支銅電極2支恒溫槽1套標(biāo)準(zhǔn)電池1只半電池管2支毫安表、電阻箱各1只U型管2支直流穩(wěn)壓電源1臺檢流計 1只瓊脂、KCl、KNO3(分析純)0.1mol?dm3AgNO3溶液 0.1000mAgNO3+0.1mHNO3溶液0.1mol-dm-3ZnSO4溶液 0.1000mZnSO4溶液飽和Hg2(NO3)2溶液導(dǎo)線若干 濾紙若干五、實驗步驟：1、銀電極的制備：將鉑絲電極放在濃HNO3中浸泡15分鐘，取出用蒸餾水沖洗，如表面仍不干凈，用細(xì)晶相砂紙打磨光亮，再用蒸餾水沖洗干凈插入盛0.1mol?dm-3AgNO3溶液的小燒杯中，按圖7—(1)接好線路，調(diào)節(jié)可變電阻，使電流在3mA、直流穩(wěn)壓源電壓控制在6V鍍20分鐘。取出后用0.1mol-dm-3的HNO3溶液沖洗，用濾紙吸干，并迅速放入盛有0.1000mAgNO3+0.1mHNO3溶液的半電池管中(如圖7—2)圖7-1電極制備裝置圖 圖7-2半電池管1—電池 2—輔助電極 1—電極2一鹽橋插孔口3一被鍍電極4—鍍銀溶液 3—電解質(zhì)溶液4—玻璃管2制備鹽橋：為了消除液接電位，必須使用鹽橋。參見附錄的方法，制備KNO3鹽橋和KCl鹽橋。分別放入飽和的KNO3溶液和KCl溶液中待用。3.測量電池的電動勢：測量可逆電池的電動勢不能直接用伏特計來測量。因為電池與伏特計相接后，整個線路便有電流通過，此時電池內(nèi)部由于存在內(nèi)電阻而產(chǎn)生某一電位降，并在電池兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液濃度發(fā)生變化，電動勢數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。所以要準(zhǔn)確測定電池的電動勢，只有在電流無限小的情況下進(jìn)行，所采用的對消法就是根據(jù)這個要求設(shè)計的。圖7-3為對消法測量電池電動勢的原理圖。acba回路是由穩(wěn)壓電源、可變電阻和電位差□圖7-3對消法原理線路圖過回路的電流為某一定值。在電位差計的滑線電阻上產(chǎn)生確定的電位降，其數(shù)值由己知電動計組成。穩(wěn)壓電源為工作電源，其輸出電壓必須大于待測電池的電動勢。調(diào)節(jié)可變電阻使流勢的標(biāo)準(zhǔn)電池es校準(zhǔn)。另一回路abGea由待測電池ex(或匕)檢流計G和電位差計組成，移動b點，當(dāng)回路中無電流時，電池的電勢等于a、b二點的電位降。(1)組裝電池：將上述制備的銀電極與實驗室提供的Ag—AgClICl-(1.000mKCl)參比電極組成電池，Ag—AgClICl-(O.1OOOm)||AgNO3(0.1000m)IAg。根據(jù)理論計算確定電極電位的高低與電極的正負(fù)，將其置于恒溫槽中，將自制的KNO3鹽橋橫插在兩半電池管的小口上，注意兩半電池管中溶液一定要與鹽橋底端相接，將恒溫槽置于25°C，恒溫10—15分鐘后測量。(2)電池電動勢測量：用UJ—24型電位差計測量電池的電動勢，該儀器最大測量范圍為1.91110V。&將標(biāo)準(zhǔn)電池，工作電源，待測電池以及檢流計分別與UJ—24型電位差計的各指示部位相接，請老師檢查同意后，可進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化過程，先讀室溫，將標(biāo)準(zhǔn)電池在室溫時的電動勢計算出來，將算出的值在en旋鈕處標(biāo)出，將換檔旋鈕打在標(biāo)準(zhǔn)上，先調(diào)“粗”鍵，并調(diào)節(jié)電位差計面板在上面的“粗”“中”“細(xì)”三個電阻旋鈕，使檢流計上的指針(或光點)指示為零，即完成標(biāo)準(zhǔn)化過程，在以后測量過程中經(jīng)常進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。h測量待測電池的電動勢：將換檔旋鈕打在未知1或未知2處，重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)化過程相同的操作。調(diào)節(jié)中間5個讀數(shù)旋鈕，使檢流計指示為0，此時的旋鈕讀數(shù)就是所測電池的電動勢。注意為防止電極極化，盡快達(dá)到對消，可在測量前粗略估計一下所測電池的電動勢的數(shù)值，將5個大旋鈕的讀數(shù)放到粗估的數(shù)字上，然后用仔細(xì)調(diào)節(jié)旋鈕，調(diào)節(jié)時不可將檢流計上的'電極”鍵栓死，為什么？中制備鋅電極：按步驟1的方法處理鉑電極，將電極浸泡于0.1mol-dm-3的ZnSO4溶液中電鍍，電壓為6V，電流為3mA鍍20分鐘。由于制備的Zn電極穩(wěn)定性較差，所以必須進(jìn)行汞齊化。汞齊化的目的是為了消除金屬表面機械應(yīng)力不同的影響，使它獲得重復(fù)性較好的電極電位。汞齊化的時間不易太長，只要將鍍好的鋅電極插入飽和的Hg2(NO3)2溶液中2—3秒即可拿出。否則電極表面的大部分的鋅將與Hg2(NO3)2發(fā)生反應(yīng)，取出電極立即用濾紙輕輕吸取電極表面上的Hg2(NO)3溶液，把濾紙放入廣口瓶中。(因為汞蒸汽劇毒，請不要隨意將濾紙丟失在地上。)把電極迅速插入裝有0.1000mZnSO4溶液的半電池管里。5、測量電池的電動勢：□(1)將制備好的鋅電極，參比電極及鹽橋組成電池，置于恒溫槽中，恒溫10-15分鐘，接好電位差計與測量線路，按步驟3的操作步驟測量25r時該電池的電動勢。(2)改變恒溫槽溫度，分別在30°C、35°C、40r穩(wěn)定溫度下測量該電池的電動勢。(注意溫度要持續(xù)恒溫10分鐘后再測量。)六、實驗注意事項：1、 連接線路時，切勿將標(biāo)準(zhǔn)電池、工作電源、待測電池的正負(fù)極接錯。2、 實驗前，應(yīng)先根據(jù)附錄中的公式計算出實驗溫度下標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢。3、 應(yīng)先將半電池管中的溶液先恒溫后，再測定電動勢。4、 使用檢流計時，按按鈕的時間要短，以防止過多的電量通過標(biāo)準(zhǔn)電池或被測電池，造成嚴(yán)重的極化現(xiàn)象，破壞被測電池的可逆狀態(tài)。七、數(shù)據(jù)記錄及處理：室溫：標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢 恒溫槽溫度1、測量電池1的電動勢：2、測量電池2的電動勢(1)根據(jù)不同溫度下測得的E在坐標(biāo)紙上對T作圖，求出斜率的值。(2)根據(jù)7-16式求出該電池反應(yīng)的DrSm，并根據(jù)公式7-5與7-7求該反應(yīng)的DrGm與DrHm。(3)將實驗測得的298K下的DS、DG和口DH與手冊上查到的DS、DG、DHrmrm rm rmrmrm值相比較，求相對誤差。八、思考題：□為什么在測量原電池電動勢時，要用對消法進(jìn)行測量？而不能使用伏特計來測量？答：要準(zhǔn)確測量電池電動勢只有在電流無限小的可逆情況下進(jìn)行，對消法可達(dá)到此目的。伏特計與待測電池接通后，要使指針偏轉(zhuǎn)，線路上必須有電流通過，這樣一來變化方式不可逆，所測量結(jié)果為有“極化”現(xiàn)象發(fā)生時的外電壓。在原電池電動勢測量過程中，需要使用標(biāo)準(zhǔn)電池，標(biāo)準(zhǔn)電池的一個重要特點是什么？答：鋅電極為何要汞齊化？汞齊化時間的過長對鋅電極有何影響？答：(這是現(xiàn)在實驗中用銅電極來代替鋅電極的原因)測量雙液電池的電動勢時為什么要使用鹽橋?作為鹽橋使用的電解質(zhì)有什么要求？答：(1)鹽橋電解質(zhì)不能與兩端電極溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng);鹽橋電解質(zhì)溶液中的正、負(fù)離子的遷移速率應(yīng)該極其接近;鹽橋電解質(zhì)溶液的濃度通常很高，甚至達(dá)到飽和狀態(tài)。在電池電動勢測量應(yīng)用中，進(jìn)行什么控制條件的變化、用什么方法可以計算三個重要熱力學(xué)函數(shù)的變化量DrSm、DrHm、DrGm？在電池電動勢測量應(yīng)用中，進(jìn)行什么控制條件的變化、用什么方法可以計算標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢EO(或標(biāo)準(zhǔn)電極電位在)和離子的平均活度系數(shù)g士？答：可以從大到小地改變電解質(zhì)物質(zhì)的濃度，作E?ln(mi)變化曲線，然后外推到濃度趨于零，在與縱坐標(biāo)的交點處的數(shù)據(jù)來或得標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢E。(或標(biāo)準(zhǔn)電極電位po)，再將得到的標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢EO(或標(biāo)準(zhǔn)電極電位鏟)代回到電池的Nernst方程中，計算得到離子的平均活度系數(shù)g土。1、對消法測定電池電動勢的裝置中，電位差計，工作電池，標(biāo)準(zhǔn)電池及檢流計各起什么作用？為什么要用對消法進(jìn)行測量？2、在測量電池電動勢的過程中，若檢流計指針或光點總向一個方向偏轉(zhuǎn)，可能是什么原因？3.測電動勢為什么要用鹽橋？如何選用鹽橋以適合不同的體系？4、Zn電極為何要汞齊化？汞齊化時間的長短對鋅電極有何影響？5.怎樣計算標(biāo)準(zhǔn)的電極電位？“標(biāo)準(zhǔn)”是指什么條件？6、實際測量的DrSm、DrGm、DrHm為何會有偏差？以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，用電位法測量溶液的pH值，組成測量電池的圖解表示式為：電池的電動勢等于各相界電位的代數(shù)和。即，其中為試液與飽和氯化鉀溶液之間的液接電位Ej，于是當(dāng)測量體系確定后，式中E(電池)、E(Ag,AgCl)及Ej均為常數(shù)，而合并常數(shù)項，電動勢可表示為：其中0.059為玻璃電極在25°C的理論響應(yīng)斜率。由于玻璃電極常數(shù)項，或說電池的“常數(shù)”電位值無法準(zhǔn)確確定，故實際中測量pH值的方法是采用相對方法。即選用pH值已經(jīng)確定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行比較而得到欲測溶液的pH值。為此，pH值通常被定義為其溶液所測電動勢與標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動勢差有關(guān)的函數(shù)，其關(guān)系式是： (1)式中pHx和pHs分別為欲測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，Ex和Es分別為其相應(yīng)電動勢。該式常稱為pH值的實用定義。測定pH用的儀器一pH電位計是按上述原理設(shè)計制成的。例如在25C時，pH計設(shè)計為單位pH變化58mV。若玻璃電極在實際測量中響應(yīng)斜率不符合58mV的理論值，這時仍用一個標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校準(zhǔn)pH計，就會因電極響應(yīng)斜率與儀器不一致引入測量誤差。為了提高測量的準(zhǔn)確度，需用雙標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法將pH計的單位pH的電位變化與電極的電位變化校為一致。當(dāng)用雙標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法時，電位計的單位pH變化率S可校定為： (2)式中pH(s,1)和pH(s,2)分別為標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液1和2的pH值，E(s,1)和E(s,2)分別為其電動勢。代入(1)式，得：從而消除了電極響