苯并三唑類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑的合成及應(yīng)用

苯并三唑類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑的合成及應(yīng)用

通常使用的紫外吸收劑包括三胺和二苯甲酮以及受影響的胺類(lèi)藥物。三氟氰和三氟氰是最有效、最常用的塑料和汽油涂料。苯并三唑類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑是瑞士CIBA-GEIGY公司早期開(kāi)發(fā)的,20世紀(jì)70年代天津合成材料研究所、華東理工大學(xué),北京化工大學(xué),南京化工廠(chǎng)、椒江化工二廠(chǎng)等曾對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行過(guò)研究和小批量生產(chǎn),21世紀(jì)初天津合成材料研究所使該類(lèi)穩(wěn)定劑的代表性產(chǎn)品UV-326實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此后該類(lèi)系列產(chǎn)品在江蘇、浙江、山東等地相繼生產(chǎn),產(chǎn)品大部分出口。1合成工藝苯并三唑類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑的合成分為兩步,第一步是中間體偶氮物的合成及還原。偶氮物是鄰硝基苯胺重氮化后與烷基苯酚偶合生成的:2偶合重氮鹽工藝傳統(tǒng)的操作方法是水加到反應(yīng)器中,加入計(jì)量的鄰硝基苯胺,室溫下攪拌后,降溫到0~5℃,緩慢加入30%的亞硝酸鈉水溶液,以冰浴(或冷凍系統(tǒng)),維持反應(yīng)在0~5℃,加完后繼續(xù)反應(yīng)0.5h,加入少量氨基磺酸分解過(guò)量的亞硝酸鹽,過(guò)濾除渣得清亮的重氮鹽溶液。將前述重氮鹽溶液滴入偶合組分中,保溫反應(yīng),過(guò)濾,水洗,得紫色偶氮物。傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)是操作需經(jīng)固液分離工序,水洗時(shí)產(chǎn)生大量廢水。最近的專(zhuān)利報(bào)道在偶合時(shí)加入不溶性芳烴溶劑甲苯,在反應(yīng)的同時(shí)偶氮物進(jìn)入有機(jī)層,反應(yīng)完畢后,分去下層水,用管道將有機(jī)層移入還原工序。該工藝大大減少?gòu)U水,有利于連續(xù)化生產(chǎn),提高勞動(dòng)效率。估計(jì)該工藝目前還在工業(yè)上應(yīng)用。2.1鄰硝基苯胺-5-鄰叔丁基-4-酰甲基磺酸鹽系減水劑的制備固相反應(yīng)可大大縮短有機(jī)合成反應(yīng)時(shí)間,節(jié)約能源,提高生產(chǎn)效率,周小英等以對(duì)氯鄰硝基苯胺、鄰特丁基對(duì)甲酚采用固相反應(yīng)合成了偶氮物:其具體工藝為:將10mmol鄰硝基苯胺、10.3mmol鄰叔丁基對(duì)甲酚、10mmol亞硝酸鈉、10mmol硫酸氫鉀置于研缽中,室溫下,充分研磨,此間物料逐漸變?yōu)樽霞t色固體,15min后反應(yīng)結(jié)束,熱水洗滌后,用乙醇重結(jié)晶,得3.24g(收率93%)的目的物,m.p.172~173℃。王世盛采用固相研磨法合成了UV-928的中間體偶氮物,收率60.78%,純度99.4%。2.2鄰叔丁基對(duì)甲酚的制備微波輻射是化學(xué)反應(yīng)的新技術(shù),但其一個(gè)問(wèn)題是反應(yīng)時(shí)易碳化,周小英等以硅膠為載體對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn),以此法合成了兩個(gè)偶氮物:其具體工藝為:將10mmol對(duì)氯鄰硝基苯胺、10.5mmol鄰叔丁基對(duì)甲酚用乙醇溶解,加入10mmol亞硝酸鈉和硫酸氫鉀,再加入5g硅膠,充分混合,除去溶劑后,于一定微波功率下反應(yīng)一定時(shí)間,冷卻反應(yīng)物,用二氯甲烷萃取,水洗,無(wú)水硫酸鈉干燥,乙醇重結(jié)晶,得2.72g產(chǎn)物(收率86%),m.p.172~174℃。固相反應(yīng)和微波輻射法都是有機(jī)合成的新方法,如何使其用于工業(yè)生產(chǎn),值得關(guān)注。3偶氮物還原產(chǎn)品將偶氮物還原為產(chǎn)品,一般可分為一步法和二步法。一步法是指采用一種還原劑將偶氮物還原為產(chǎn)品;二步法是指先用一種還原劑將偶氮物還原為中間體氮氧化物(根據(jù)工藝要求,可把它分離或不分離出來(lái)),再用另一種還原劑把氧化物還原為產(chǎn)品。3.1步驟13.1.1采用鋅粉工藝生產(chǎn)uv-p自由基合成劑的方法合成環(huán)該法是最經(jīng)典的還原法,也是研究最多的還原法,國(guó)外多用此法。該法是使偶氮物在堿性條件下與鋅粉反應(yīng)還原為產(chǎn)品,當(dāng)用氫氧化鈉時(shí),反應(yīng)用下式表示:傳統(tǒng)的鋅粉還原法是在醇類(lèi)堿性溶液中進(jìn)行,反應(yīng)完后分去鋅渣,用酸中和醇液析出粗產(chǎn)品,回收醇,使粗品重結(jié)晶得精品。該工藝的缺點(diǎn)是不能得到高質(zhì)量的產(chǎn)品及從稀醇溶液中回收醇需消耗大量的能源。瑞士CIBA-GEIGY公司提出工藝上具有重大改進(jìn)的專(zhuān)利,使該法提高到一個(gè)新水平。其特點(diǎn)之一是在還原體系中引入水不溶性的芳烴溶劑,反應(yīng)的同時(shí)產(chǎn)品進(jìn)入有機(jī)層,反應(yīng)結(jié)束后,加入無(wú)機(jī)酸使鋅成為無(wú)機(jī)鹽溶液與有機(jī)層分離,有機(jī)層冷卻后,過(guò)濾即可得到質(zhì)量較高的產(chǎn)品,所用有機(jī)溶劑可回收使用。另外,該公司的研究結(jié)果還表明,鋅粉中的鐵含量對(duì)反應(yīng)影響很大,當(dāng)鋅粉中鐵含量低于150mg/kg時(shí)可用于還原。反應(yīng)體系中氫氧化鈉、鋅粉之間的比例以及它們與偶氮物的比例對(duì)反應(yīng)都有影響。該專(zhuān)利中對(duì)反應(yīng)物的后處理也進(jìn)行了改進(jìn),提出用硫酸溶液洗滌含產(chǎn)品的有機(jī)層,以使硫酸與反應(yīng)過(guò)程中偶氮物的偶氮鍵斷裂后生成的胺類(lèi)化合物生成溶于水的硫酸鹽:從而有效地將其從產(chǎn)品層中除去,提高產(chǎn)品質(zhì)量。張靜等以鋅粉法合成了新型活性紫外線(xiàn)吸收劑的中間體2-(羥基-4-氨基苯基)氫化苯并三唑,粗品經(jīng)醋酸正丁酯重結(jié)晶后,m.p.204~206℃,收率89%。王筱平等用鋅粉法還原UV-327的偶氮物,反應(yīng)介質(zhì)為乙醇水溶液,反應(yīng)溫度低于45℃,氫氧化鈉濃度20%,時(shí)間3h,粗品用乙酸乙酯重結(jié)晶得精品,收率86%。鄧優(yōu)華以鋅粉法合成了重要的中間體2-(2′-羥基-5′-異丙烯酸乙酯基苯基)-2H-苯并三唑,并進(jìn)行放大試驗(yàn)制成10kg產(chǎn)品。劉國(guó)斌等提出鋅粉法合成UV-P的專(zhuān)利,其特征反應(yīng)在堿水溶液中進(jìn)行,不用有機(jī)溶劑,實(shí)例為:在反應(yīng)器中加入2.57g(10mmol)偶氮物、1.5g鋅粉、水60mL,攪拌下加熱到70℃,用1h逐步滴加20%的氫氧化鈉溶液16mL,控制反應(yīng)溫度70~100℃,氫氧化鈉液滴加完畢后再反應(yīng)5h,冷到室溫,加鹽酸調(diào)pH值為酸性,過(guò)濾,不溶物甲醇重結(jié)晶,得目的物,收率90%。該專(zhuān)利只適用于偶合組分溶于堿的產(chǎn)品,重結(jié)晶時(shí)仍用甲醇,甲醇沸點(diǎn)低,易揮發(fā),損失大,成本高,難于工業(yè)化。3.1.2-2-羥基苯基-苯并三唑z的制備該法用包括保險(xiǎn)粉(低亞硫酸鈉)、二氧化硫脲和雕白粉等含硫的還原劑將偶氮物還原為產(chǎn)品。溫輝梁用保險(xiǎn)粉法合成了UV-326,在偶氮物、保險(xiǎn)粉、與氫氧化鈉的物質(zhì)的量比為1∶3.510.5,氫氧化鈉的濃度為18%,反應(yīng)溫度81℃的條件下,總收率86%以上,產(chǎn)品純度99.9%,500nm處透光率99.7%。溫輝梁還用保險(xiǎn)粉法合成了2-[2-羥基-3叔丁基-5-(3-甲氧羰乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑,以偶合物計(jì),還原收率81.04%,產(chǎn)物的m.p190~192℃。德國(guó)專(zhuān)利報(bào)導(dǎo),使還原反應(yīng)在傳統(tǒng)的醇類(lèi)溶劑與DMF等極性溶劑的混合溶劑中(不再添加水)進(jìn)行反應(yīng)以改進(jìn)反應(yīng)條件,提高產(chǎn)品質(zhì)量。實(shí)例為:將10mL二甲基甲酰胺、2.57g(10mmol)偶氮物、3.00g(44mmol)甲酸鈉和3.57g(34mmol)保險(xiǎn)粉加入反應(yīng)器中,于100~105℃下回流反應(yīng)2h,加入20mL異丙醇后于80~85℃下反應(yīng)20min,熱過(guò)濾除去固態(tài)物(主要是硫酸鈉),將濾液冷到低于5℃,使產(chǎn)品析出,過(guò)濾,異丙醇洗滌,干燥得1.67gUV-P,m.p.129~130℃。韓小蕾以保險(xiǎn)粉還原制成2-(2′-羥基苯基)-苯并三唑,產(chǎn)品收率80%。天津合成材料研究所在20世紀(jì)70年代對(duì)該法還原合成UV-327進(jìn)行研究并在天津力生化工廠(chǎng)投入生產(chǎn),運(yùn)行了數(shù)年后,以失敗而告終。其原因在于:該法收率只有80%左右,且質(zhì)量差,必需用醋酸乙酯重結(jié)晶才能得到質(zhì)量較高的產(chǎn)品,而醋酸乙酯在使用的過(guò)程中會(huì)逐漸水解生成少量醋酸和乙醇,回收時(shí)難以得到純凈的醋酸乙酯,以致不能循環(huán)使用。3.1.3反應(yīng)及溶液二氧化硫脲的還原能力比保險(xiǎn)粉強(qiáng),其操作與保險(xiǎn)粉法類(lèi)似。二氧化硫脲不穩(wěn)定,一般是制成后隨即使用。當(dāng)還原反應(yīng)是在有機(jī)相和水相中進(jìn)行時(shí),反應(yīng)緩慢,需要在相轉(zhuǎn)移催化劑存在時(shí)才能順利進(jìn)行。周小英對(duì)此法進(jìn)行了研究,用聚乙二醇類(lèi)、季銨鹽類(lèi)催化劑進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果表明,四丁基溴化銨(TBAB)不僅催化活性最強(qiáng),而且反應(yīng)快,收率高。用此法還原UV-326的反應(yīng)如下:以環(huán)已烷/水為溶劑,四丁基溴化銨(TBAB)為相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí),在反應(yīng)物質(zhì)的量比n(偶氮物)∶n(二氧化硫脲)∶n(四丁基溴化銨)∶n(氫氧化鈉)=1∶3.2∶0.06∶11時(shí),環(huán)已烷用量為70mL,水用量70mL,在72℃反應(yīng)0.5h,收率可達(dá)98.4%,產(chǎn)品純度為99.8%。粗品經(jīng)活性碳脫色,丙酮重結(jié)晶后,產(chǎn)品在500nm處的透光率為99%以上。張科良等以鄰硝基苯胺重氮化后與間苯二酚偶合還原為(II)型苯并三唑:試驗(yàn)表明,用保險(xiǎn)粉不能將上述偶氮物還原為產(chǎn)品,用新制備的二氧化硫脲可使該反應(yīng)順利進(jìn)行,這可能是偶氮物分子中第二個(gè)酚羥基的存在使烷基酚的酸性增強(qiáng)的原因。當(dāng)以偶氮物6.5g、氫氧化鈉12.5g、水60mL、二氧化硫脲10g、反應(yīng)溫度60~65℃、反應(yīng)時(shí)間2h的條件反應(yīng)時(shí),收率為64.3%。日本專(zhuān)利中的一個(gè)UV-P合成例子為:在200mL異丙醇和200mL水的混合物中加入40g偶氮物和40g氫氧化鈉,在回流下分批加入60g二氧化硫脲,反應(yīng)1h后蒸出異丙醇,用硫酸中和反應(yīng)物,用200mL甲苯進(jìn)行萃取,將萃取液濃縮,冷到10℃析出產(chǎn)品,過(guò)濾,異丙醇洗滌,干燥,得32.2gUV-P,收率92%,產(chǎn)品m.p.124~126℃。Judi,R.等也對(duì)該法進(jìn)行了研究。拉沙那用一種硫化物(未報(bào)道名稱(chēng))合成UV-P:將0.019mol偶氮物溶于乙醇和氫氧化鈉水溶液中,回流,加入還原劑。反應(yīng)完成后,冷卻,加鹽析出產(chǎn)品,過(guò)濾,干燥。乙醇重結(jié)晶,得淡黃色結(jié)晶,收率72.6%,產(chǎn)品m.p.132~133℃。3.1.4氫轉(zhuǎn)移劑催化還原法該法是20世紀(jì)80年代提出的,是在堿性醇溶液中,使用甲醛或含有醛基的化合物作為還原劑在一種稱(chēng)為“氫轉(zhuǎn)移劑”催化下,將偶氮物還原為產(chǎn)品的方法:芴酮、苯并蒽酮、萘醌、二苯醌等含有酮基的化合物均可作為氫轉(zhuǎn)移劑,在這種還原反應(yīng)中,作為氫轉(zhuǎn)移劑的酮類(lèi)化合物首先從還原劑中獲得氫,然后,將其轉(zhuǎn)移給被還原的物質(zhì),所以稱(chēng)為氫轉(zhuǎn)移劑催化還原法。該法是首先由日本提出,優(yōu)點(diǎn)是可以控制反應(yīng)條件合成中間體氧化物或產(chǎn)品,另外還可減少污染,避免重金屬(鋅)殘存在產(chǎn)品中,對(duì)于苯并三唑類(lèi)產(chǎn)品來(lái)說(shuō)是一個(gè)重大的改進(jìn)。日本城北化學(xué)公司在美國(guó)申請(qǐng)的專(zhuān)利中的合成UV-328的實(shí)例為:UV-328的偶氮物12.8g,加到由水、甲醇和氫氧化鈉組成的溶液中,65℃下反應(yīng)30min,加入2.0g9-芴酮、12g葡萄糖,65℃下反應(yīng)4h,再回流4h,加水,用硫酸中和,冷卻到20℃,析出晶體,干燥,得9.9g產(chǎn)物,產(chǎn)品m.p.77~79℃,收率85.0%。3.1.5還原反應(yīng)與重氮法反應(yīng)該法是在催化劑存在下,使氫氣與偶氮物反應(yīng)制成目的物,副產(chǎn)物只有水,是綠色還原方法。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格,該法受到極大關(guān)注。王力等以催化加氫法將UV-327的氧化物[2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑-N-氧化物](I)還原為UV-327,通過(guò)正交試驗(yàn)確定的優(yōu)化條件為:(I)100mmol,RaneyNi4g,1,2-乙二硫醇0.2mL,三正丁胺20mL,55℃反應(yīng)14h,在此條件下收率91%。產(chǎn)品經(jīng)異丙醇重結(jié)晶,活性炭脫色后m.p.152~154℃。艾文在100mL的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了加氫還原制UV-928的研究,其工藝為:10g偶氮物、16g二甲苯、3.4g水、3.4g二乙醇胺和1.25gRaneyNi(濕重,約含有效物0.5g)加入釜中,通氫,60℃、1.5MPa下反應(yīng)到氫的壓力不變,降溫,過(guò)濾,分出水層,加入等體積的無(wú)水乙醇,在冰水冷卻下過(guò)夜,過(guò)濾,得淡黃色晶體,m.p.80~90℃,產(chǎn)品純度99.4%,收率76.7%。蘇聯(lián)伊萬(wàn)諾夫國(guó)家化學(xué)工業(yè)研究院[25~27]對(duì)以RaneyNi催化劑的還原反應(yīng)的研究表明還原產(chǎn)物中含有鄰苯二胺和氨基酚、氨基偶氮物、肼化合物、氧化物、四氫苯并三唑等雜質(zhì),前兩個(gè)化合物說(shuō)明還原反應(yīng)中的確有偶氮鍵的斷裂反應(yīng)存在:對(duì)RaneyNi的研究表明,催化劑中Ni含量為1.5%時(shí)收率較高。研究還表明在異丙醇-水的反應(yīng)介質(zhì)中,氫氧化鈉的濃度對(duì)收率影響很大,當(dāng)氫氧化鈉的濃度為0.0025~0.005/L時(shí),反應(yīng)較好。該院進(jìn)行了10t反應(yīng)釜的工業(yè)性試驗(yàn),其操作如下:(a)合成(1)把435.5kg(純度以100%計(jì))鄰硝基苯胺、2.3kg懸浮劑和1203L水加到2400L17.2%鄰硝基苯胺懸浮液中,再將其加入505L34%的亞硝酸鈉溶液中,然后逐漸加入830L31.6%的濃鹽酸制成重氮鹽溶液13763L。把重氮鹽溶液加到由347kg對(duì)甲酚與680kg水組成的懸浮物中,制得偶氮物700.7kg(干品計(jì))。(2)在10t的反應(yīng)釜中投入250L含有146kgRaneyNi(海綿鎳)的水懸浮物[鎳∶鈦(摩爾比)=10.15]、337L水、64L42%的氫氧化鈉、1855L甲醇。向所得的2145L懸浮物中加入1475L含有700.7kg偶氮物的懸浮物,此時(shí)物料的質(zhì)量比為:偶氮物∶催化劑∶助催化劑∶溶劑=1∶0.2∶0.05∶4.0。在40~75℃下進(jìn)行還原反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,濾去催化劑,酸化濾液到pH值為10.2,過(guò)濾析出物,得粗產(chǎn)品557.7kg,收率91%(以鄰硝基苯胺計(jì)為78.5%)。(b)粗產(chǎn)品的精制將粗產(chǎn)品溶于4%的氫氧化鈉中,升溫到75℃,物料溶解后,加入活性炭,攪拌60min,濾去活性炭,在25℃下將物料中和到pH值到10.0,攪拌30min,濾取產(chǎn)品。將產(chǎn)品在235℃、真空度933.1Pa下進(jìn)行減壓蒸餾,將蒸出物加入氯苯中,加熱至80℃,物料溶解后加入活性炭(以0.05g/g物料計(jì)),攪拌120min,濾去活性炭,將濾液冷到0℃,維持30min,濾取結(jié)晶產(chǎn)品(以鄰硝基苯胺計(jì)收率63.5%),用氯苯為溶劑測(cè)透光率為:440nm,93.3%;500nm,97.5%;產(chǎn)品的m.p.130~130.5℃。反應(yīng)所用催化劑可連續(xù)使用4~5次,若再經(jīng)氫化處理還可再用,催化劑的成本與只使用一次相比,費(fèi)用僅為其1/8~1/10。在傳統(tǒng)工藝中,為控制反應(yīng),反應(yīng)初期只加少量催化劑,反應(yīng)中再添加催化劑。在該工藝中,采用一次性加入的方法,通過(guò)反應(yīng)條件來(lái)控制反應(yīng),大大提高了設(shè)備的生產(chǎn)效率,產(chǎn)量由2.5kg/(m3·h)提高到58kg/(m3·h)。文獻(xiàn)[25~27]是苯并三唑類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑加氫法的工業(yè)化規(guī)模的研究報(bào)告,其參考價(jià)值較大。CIBAGEIGY公司采用Pd/C催化劑加氫合成UV-P,其具體工藝為:將85g偶氮物(含水45%)溶于37.2g50%的氫氧化鈉和200g水的混合物中,加入1.4g5%的Pd/C加氫催化劑,在577.4kPa的H2氛中于38~40℃反應(yīng)后,再緩慢升到56~58℃,再在536.9~476.1kPa的H2氛中反應(yīng)至不再吸收氫為止,再反應(yīng)2.5h,濾去催化劑,冷卻至50℃,用硫酸中和到pH值為10,濾取產(chǎn)品,經(jīng)異丙醇洗、水洗、干燥,得產(chǎn)品34.4g,收率為84%。該公司在中國(guó)申請(qǐng)的專(zhuān)利在還原體系中加入二甲苯和正丁胺和Pt/C催化劑,當(dāng)用于UV-326合成時(shí),收率達(dá)91%,產(chǎn)品m.p.138~141℃。3.1.6uv-330和cu-br反應(yīng)該法的特點(diǎn)是疊氮化物反應(yīng)后放出氮?dú)獠晃廴井a(chǎn)品,從而高收率、高質(zhì)量地合成目的物。在合成一些高分子質(zhì)量、產(chǎn)物難于后處理的產(chǎn)品時(shí),該法顯示出極大的優(yōu)越性。疊氮化鈉與偶氮物反應(yīng)是在極性溶劑中進(jìn)行的。反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)物投入水中,以甲苯萃取,真空濃縮,制得產(chǎn)品。近年來(lái),隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展,對(duì)其面漆耐光性的要求越來(lái)越高,傳統(tǒng)的固態(tài)高分子質(zhì)量穩(wěn)定劑已不能滿(mǎn)足要求,使用液體穩(wěn)定劑是一個(gè)發(fā)展方向。紫外線(xiàn)吸收劑1130是其中的一個(gè)代表。該產(chǎn)品是用鄰硝基苯經(jīng)重氮化后與β-(4-羥基-3-特丁基苯基)丙酸甲酯偶合制成偶氮物經(jīng)疊氮化合物還原為相應(yīng)的苯并三唑化合物,再與聚乙二醇酯交換制成:UV-1130是一個(gè)混合產(chǎn)物(見(jiàn)圖1),其中有50%乙二醇單酯化產(chǎn)物,38%的乙二醇雙酯化產(chǎn)物,12%的沒(méi)有反應(yīng)的聚乙二醇,由于該產(chǎn)品中含有大量的羥基能與汽車(chē)面漆樹(shù)脂中的氨基作用,從而提高穩(wěn)定效果。若使用疊氮化鈉與偶氮物、聚乙二醇反應(yīng)時(shí),可以還原、酯化同時(shí)進(jìn)行,一步制成UV-1130。其工藝為:將43.26g(115mmol)前述偶氮物、36.0g(120mmol)聚乙二醇300、9.75g(150mmol)疊氮化鈉、0.5mL三乙胺和85.6mg(1.15mmol)CuBr在150℃反應(yīng)30min,然后在160~170℃反應(yīng)13h,在反應(yīng)期間連續(xù)蒸出甲醇。將反應(yīng)產(chǎn)物于200mPa,160~170℃下再反應(yīng)2h后即得到UV-1130。3.1.7聚合物染整加工工藝該法是在堿性醇溶液中電解偶氮物使之還原為產(chǎn)品,該法不污染環(huán)境,是綠色合成法。俄羅斯聚合物材料化學(xué)科學(xué)研究院是在30~90℃下,用無(wú)隔膜的設(shè)備進(jìn)行的。制得UV-P的收率94.82%,產(chǎn)品純度98.5%,m.p.128℃。3.1.8母字母法WoonphilBaik等研究了酵母還原法制備UV-P。3.2步還原法細(xì)化、功能法一步法雖然操作簡(jiǎn)單,但反應(yīng)程度難于控制,很易造成偶氮鍵的斷裂生成胺類(lèi)副產(chǎn)物,從而污染環(huán)境,降低產(chǎn)品收率,提高成本。大量的試驗(yàn)使人們認(rèn)識(shí)到如果使一種還原劑先將偶氮物還原為氧化物,再用另一種還原劑把氧化物還原為產(chǎn)品,效果比較好,于是產(chǎn)生了二步還原法。該法的特點(diǎn)是合成氧化物時(shí),反應(yīng)條件易于控制,氧化物收率較高,當(dāng)將氧化物還原為產(chǎn)品時(shí),偶氮鍵斷裂的情況大有改善,總的結(jié)果是提高了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。二步法的產(chǎn)生使苯并三唑類(lèi)化合物的合成技術(shù)提高到一個(gè)新水平。3.2.1氧化物的干燥汪寶和等提出先用水合肼合成氧化物,再用保險(xiǎn)粉還原制成UV-P的專(zhuān)利,具體工藝為:將28gUV-P的偶氮物、20g氫氧化鈉、200mL乙醇、122g水加入反應(yīng)器中,加入6g80%的水合肼,控制溫度為81℃,反應(yīng)2h,此時(shí)物料成為黃色,緩慢加入60mL37%的鹽酸中和到pH=6,濾取沉淀物,水洗二次,干燥得23g氧化物,收率95.4%。將氧化物13g、氫氧化鈉10g、乙醇100mL水92g加到反應(yīng)器中,加熱至回流,緩慢加入15g保險(xiǎn)粉,在81℃反應(yīng)1h后,將物料倒入冰水中,用10%的鹽酸中和到pH=7,析出沉淀,過(guò)濾,烘干得粗品,用乙醇重結(jié)晶后得產(chǎn)品21g,收率93.3%。3.2.2水合合成uv-p法該法是在堿性醇溶液中進(jìn)行的,水合肼還原是加氫還原的變體,反應(yīng)的副產(chǎn)物是水,是綠色化學(xué)反應(yīng),而偶氮物很易溶于該反應(yīng)體系中,因此用水合肼合成氧化物時(shí),收率高,質(zhì)量好,為進(jìn)一步用鋅還原創(chuàng)造了條件。該法是用于合成UV-P的重要方法。丁著明等對(duì)