北大版本固體物理-3省名師優(yōu)質(zhì)課賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

第三章晶體結(jié)合

§1、晶體結(jié)合基本形式

1.內(nèi)聚能

以自由原子能量為參考點(diǎn)（即零點(diǎn)），原子組成晶體后系統(tǒng)能量降低稱為內(nèi)聚能，或者說(shuō)也就是把一個(gè)晶體拆散成它組成單元時(shí)，外界需提供能量。它表示晶體結(jié)合強(qiáng)弱，組成晶體時(shí)放出能量多，拆散時(shí)供給能量也多，內(nèi)聚能就大。第1頁(yè)

2、 晶體結(jié)合基本形式

〈1〉離子性結(jié)合：以這種形式結(jié)合晶體稱為離子晶體。以正負(fù)離子作為組成晶體結(jié)構(gòu)單元，如晶體，以作為結(jié)構(gòu)單元而形成。引力是異類離子間庫(kù)侖引力，斥力來(lái)自同類離子間庫(kù)侖斥力及泡利不相容原理，為了能夠穩(wěn)定組合成晶體，正負(fù)離子是交替排列，每一類離子都是以異類離子為最近鄰，泡利原理產(chǎn)生斥力是短程力，只有電子態(tài)交疊才出現(xiàn)。

第2頁(yè)〈2〉共價(jià)結(jié)合：以共價(jià)鍵結(jié)合晶體稱為共價(jià)晶體。它是以每個(gè)原子貢獻(xiàn)一個(gè)電子組成共價(jià)鍵而形成，共價(jià)鍵中兩個(gè)電子是自旋反平行，共價(jià)鍵含有飽和性和方向性，一個(gè)原子只能與周圍一定數(shù)目標(biāo)原子組成共價(jià)鍵，若原子外層電子不到半滿（少于4個(gè)），都可形成共價(jià)鍵，若原子價(jià)電子數(shù)大于4，只有8-Z個(gè)電子才能形成共價(jià)鍵（Z為價(jià)電子數(shù)），所謂方向性是指原子只能在價(jià)電子出現(xiàn)幾率最大方向形成共價(jià)鍵。第3頁(yè)

〈3〉金屬性結(jié)合：原子組成金屬晶體后，金屬中原子價(jià)電子脫離母體原子形成自由傳導(dǎo)電子由其與失去了價(jià)電子正原子實(shí)之間庫(kù)侖作用而結(jié)合，原子實(shí)淹沒(méi)在自由電子氣體之中，金屬結(jié)合傾向于原子按最緊密方式排列，對(duì)原子排列方向無(wú)要求，所以金屬較輕易發(fā)生形變，原子間可相互移動(dòng)，有很好塑性。第4頁(yè)

〈4〉范德瓦爾斯互作用：

范德瓦爾斯互作用發(fā)生在原來(lái)就含有穩(wěn)定組態(tài)原子與分子之間，由范德瓦爾斯互作用結(jié)合而成晶體稱為分子晶體。

第5頁(yè)對(duì)于惰性氣體元素原子，因?yàn)樗查g正負(fù)電荷中心不重合，所以存在瞬間電偶極矩，對(duì)于這種作用經(jīng)過(guò)量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理詳細(xì)計(jì)算，吸引作用占優(yōu)勢(shì)，瞬間偶極矩之間吸引作用稱為范德瓦爾斯互作用。這種作用是短程作用，斥力起源于泡利原理，很多惰性氣體晶體都是由這種作用組成。

第6頁(yè)〈5〉氫鍵結(jié)合：以氫鍵結(jié)合晶體稱為氫鍵晶體。氫有許多獨(dú)具特點(diǎn)：

〈a〉氫原子實(shí)是一個(gè)質(zhì)子，尺寸約，比通常原子實(shí)尺寸要小倍。

〈b〉氫有很高電離能，約13.6eV

(即把氫核外電子拿走付出能量),比

Na、k高得多。（Na為5.14eV,k為4.34eV)

〈c〉只有兩個(gè)電子就可組成滿殼層，比其它原子（8個(gè)電子）要少。第7頁(yè)§2、惰性元素晶體

這種晶體中原子或分子靠范德瓦爾斯互作用聯(lián)絡(luò)，結(jié)合單元為分子或原子。如惰性氣體等，除以外，普通是fcc結(jié)構(gòu)，這些晶體內(nèi)聚能低（只有十幾或幾十kJ/mol），故熔點(diǎn)低，很易升華為氣體，當(dāng)原子相互靠近到電子態(tài)相互交疊時(shí)，因?yàn)榕堇懋a(chǎn)生排斥力，平衡時(shí)引力與斥力相平衡。

第8頁(yè)第9頁(yè)

1、范德瓦爾斯互作用

分子晶體中兩個(gè)原子間互作用可用兩個(gè)相同簡(jiǎn)諧振子來(lái)模擬，即用兩個(gè)一維諧振子來(lái)模擬兩個(gè)原子間瞬時(shí)偶極矩相互作用。

當(dāng)兩個(gè)原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，即R足夠大時(shí)，可認(rèn)為兩原子之間無(wú)相互作用，此時(shí)系統(tǒng)哈密頓量為：

若把勢(shì)能項(xiàng)用振子頻率來(lái)表示，有：

第10頁(yè)當(dāng)兩個(gè)原子相互作用形成份子晶體后，兩個(gè)原子足夠靠近，系統(tǒng)哈密頓量增量為：

第一項(xiàng)為正電荷之間互作用，第二項(xiàng)為負(fù)電荷之間互作用，第三、四項(xiàng)分別為兩對(duì)正負(fù)電荷之間相互作用。

當(dāng)時(shí)，上式可展開(kāi)并取一級(jí)近似：

第11頁(yè)利用

忽略高次項(xiàng)，則：

第12頁(yè)

在普通物理問(wèn)題中通常要想方法把交叉項(xiàng)消掉，經(jīng)常采取方法是利用正則變換，換成兩個(gè)振子之間無(wú)相互作用體系來(lái)處理，為了消除交叉項(xiàng)，我們引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)：

則：

第13頁(yè)代入哈密頓量中得：

相當(dāng)于兩個(gè)無(wú)相互作用諧振子哈密頓量。

則新諧振子頻率為：

其中為原來(lái)諧振子頻率，即

第14頁(yè)

這么就將一個(gè)有相互作用體系，經(jīng)過(guò)正則變換后，換成了無(wú)相互作用體系，能夠用這個(gè)無(wú)相互作用體系等價(jià)地去描寫有相互作用體系。

據(jù)量子力學(xué)，點(diǎn)陣振動(dòng)能量是量子化

此時(shí)系統(tǒng)零點(diǎn)振動(dòng)能為（T=0K）：

第15頁(yè)將(

展開(kāi)得：

（

=-

忽略二次方以上各項(xiàng)，則：

上式說(shuō)明有相互作用諧振子之間零點(diǎn)能，比沒(méi)有相互作用時(shí)零點(diǎn)能下降一個(gè)△u：

第16頁(yè)

（A是一個(gè)常數(shù)）

式中負(fù)號(hào)代表能量降低，相當(dāng)于一個(gè)吸引力，從此可看出，范德瓦爾斯互作用是與距離六次方成反比吸引作用，只有當(dāng)原子非?？拷鼤r(shí)才能顯示出它作用，因?yàn)樗c普朗克常數(shù)相關(guān)，h→0時(shí)，△u→0。所以是一個(gè)量子效應(yīng)，而且是一個(gè)短程作用。

第17頁(yè)

2、排斥互作用

當(dāng)晶體中原子非?？拷鼤r(shí)，由泡利原理產(chǎn)生了排斥作用，普通無(wú)嚴(yán)格解析表示式，只有兩種形式經(jīng)驗(yàn)公式，一個(gè)是指數(shù)形式：，隨R增大衰減得相當(dāng)快，另一個(gè)是負(fù)冪次方形式：，n通常取9-12，泡利原理產(chǎn)生互作用是一個(gè)極短程力，隨原子間距離增大急劇衰減。

第18頁(yè)3、林納-瓊斯勢(shì)（Lennanl-Jouns）

考慮惰性氣體晶體中兩個(gè)原子互作用勢(shì)（即對(duì)勢(shì)—一對(duì)原子間互作用勢(shì)），據(jù)前面分析，它們之間相互作用能可寫成：

（A、B均為常數(shù)）

引入兩個(gè)新常數(shù)∈、、令A(yù)=4∈B=4∈

則有：

∈[（]

這里兩個(gè)常數(shù)∈、通常是從試驗(yàn)中測(cè)得（據(jù)氣態(tài)數(shù)據(jù)測(cè)定推算出來(lái)），這個(gè)相互作用勢(shì)稱為林納-瓊斯勢(shì)。

第19頁(yè)

4、平衡點(diǎn)陣常數(shù)

現(xiàn)在我們把惰性氣體晶體原子定義為放在陣點(diǎn)上經(jīng)典粒子，即不考慮平衡位置附近零點(diǎn)振動(dòng)和熱振動(dòng)，這么處理后，計(jì)算出結(jié)果，再考慮零點(diǎn)振動(dòng)對(duì)結(jié)果影響，這種處理方法要簡(jiǎn)便多，而且因?yàn)楹雎粤肆泓c(diǎn)能所產(chǎn)生誤差不過(guò)1%左右。

第20頁(yè)晶體內(nèi)總內(nèi)能應(yīng)等于全部原子對(duì)之間林納-瓊斯勢(shì)之和：

∈[（]

（ij原子之間相互作用勢(shì)）

若要求ｉ原子與全部原子間相互作用勢(shì)，就要對(duì)除ｉ以外全部原子求和，即對(duì)j求和，用表示求和是除了i原子，則ｉ原子與全部原子間相互作用勢(shì)為：

∈[（]

第21頁(yè)若晶體中有N個(gè)原子，則：

（因?yàn)榍蠛蜁r(shí)一雙原子間相互作用勢(shì)計(jì)算了兩次）

（4∈）[（]

這個(gè)能量通常稱為點(diǎn)陣能（晶體內(nèi)能）。第22頁(yè)引入?yún)⒘?，R為最近鄰原子間距，則：

（4∈）[（]

對(duì)于面心立方點(diǎn)陣，我們可算出=12.13188=一樣,=14.45392=,、稱為點(diǎn)陣和，所以點(diǎn)陣能：

2N∈]

第23頁(yè)平衡態(tài)下系統(tǒng)位能最低，由此可算出平衡時(shí)最近鄰距離，由即

∈

則

對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)代入值，則=1.09，也就是說(shuō)不論是由什么元素原子組成分子晶體，是一個(gè)常數(shù)。

第24頁(yè)

這個(gè)計(jì)算結(jié)果可與試驗(yàn)結(jié)果比較：

試驗(yàn)值1.141.111.101.09

理論值←---------------1.09-----------------→

試驗(yàn)值與理論值符合得很好,原子量越大原子符合得越好,偏差產(chǎn)生主要是忽略了零點(diǎn)振動(dòng)量子效應(yīng)和熱振動(dòng)。

對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)，由此可求出點(diǎn)陣常數(shù)。因?yàn)橐阎?，而可?jīng)過(guò)試驗(yàn)測(cè)得。

第25頁(yè)5、內(nèi)聚能

以自由原子能量為參考點(diǎn)，原子結(jié)合成晶體后系統(tǒng)能量降低，亦即平衡態(tài)下點(diǎn)陣能：

2N∈

由=1.09代入則：-2.15(4N∈)

負(fù)號(hào)代表組成晶體后能量降低,通常我們習(xí)慣用每個(gè)原子對(duì)應(yīng)內(nèi)聚能,即:

(∈4)=-8.6∈

第26頁(yè)試驗(yàn)值可與理論值進(jìn)行比較

試驗(yàn)值-0.02-0.08-0.10-0.17

(Ev/atom)

理論值-0.027-0.089-0.120-0.17

(Ev/atom)

從表中可看出重元素符合好,輕元素符合差。

第27頁(yè)6、體彈性模量

壓縮系數(shù)

體彈性模量B為k倒數(shù)，即

它表明在溫度不變時(shí)，隨壓力改變體積改變

在T=0K時(shí)，

∴在T=0K時(shí)體彈性模量

體彈性模量是晶體剛性一個(gè)量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量量級(jí)，B越大，晶體剛性越好。

第28頁(yè)體彈性模量是晶體剛性一個(gè)量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量量級(jí)，B越大，晶體剛性越好。

通常習(xí)慣用每個(gè)原子體彈性模量、體積、點(diǎn)陣能量等。

即

則

為每個(gè)原子體彈性模量。

第29頁(yè)對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)，立方慣用胞中有四個(gè)原子，每個(gè)原子對(duì)應(yīng)體積為，最近鄰距離R與點(diǎn)陣常數(shù)之間關(guān)系為：

由此可得：

則

第30頁(yè)做變數(shù)變換利用

則

代入B表示式中可得：

化簡(jiǎn)后得：

平衡時(shí)

由此可得平衡時(shí)體彈性模量：

第31頁(yè)將=2∈

及fcc結(jié)構(gòu)

也代入則得：

這個(gè)值可與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。第32頁(yè)

試驗(yàn)值1.12.73.53.6

理論值1.183.183.463.81

輕元素比重元素偏差大,偏差起源主要是用模型是簡(jiǎn)單經(jīng)典模型,沒(méi)有考慮量子效應(yīng),沒(méi)有考慮零點(diǎn)振動(dòng)能。盡管如此，理論值與試驗(yàn)值符合還是比很好。

第33頁(yè)§3、離子晶體

組成離子晶體離子電荷分布是球?qū)ΨQ，靜電庫(kù)侖作用是長(zhǎng)程作用，要計(jì)算離子間互作用時(shí)，不但要計(jì)算近鄰離子互作用，而且還要計(jì)算其與其它離子互作用。

離子與離子之間全部靜電作用能總和（同類離子排斥作用及異類離子吸引作用）稱馬德隆能。

第34頁(yè)1.靜電能

用模型仍為經(jīng)典模型，任意一個(gè)I離子與j離子之間相互作用能可寫成（即任意一對(duì)離子間相互作用能）:

（泡利排斥能取指數(shù)形式）

第一項(xiàng)泡利排斥能是短稱作用，只對(duì)最近鄰計(jì)算泡利排斥能，而第二項(xiàng)正負(fù)離子間庫(kù)侖互作用是長(zhǎng)程作用力，則要考慮全部離子影響。

第35頁(yè)

,是用最近鄰距離R為單位度量?jī)呻x子間距離，任意指定ｉ離子與全部離子互作用總和為：

Z為最近鄰離子數(shù)（即配位數(shù)），若晶體中有N對(duì)離子，則：

］

這就是離子晶體最近鄰距離R時(shí)內(nèi)能（點(diǎn)陣能）。

第36頁(yè)通常為方便起見(jiàn)我們定義一個(gè)常數(shù)為馬德隆常數(shù)，即：

同類離子取負(fù)號(hào)，異類離子取正號(hào)，與前面正負(fù)號(hào)恰好相反，這主要是通常選取負(fù)離子為參考離子，則遇負(fù)取負(fù)；遇正取正，比較方便。

于是：

）第37頁(yè)當(dāng)（由而得）

可計(jì)算平衡最近鄰距離，

由此式解出是很不輕易，但可用圖解法來(lái)計(jì)算，此式只好到了平衡時(shí)滿足條件和關(guān)系，將代入就可求出平衡時(shí)點(diǎn)陣能（內(nèi)聚能）。

第38頁(yè)

則：

負(fù)號(hào)表示組成晶體后能量降低，第一項(xiàng)為馬德隆能（全部靜電作用能總和），后項(xiàng)與泡利原理產(chǎn)生排斥作用相關(guān)，對(duì)通常離子晶體ρ普通是最近鄰距離R，～0.1這也就是說(shuō),在離子晶體中90%能量是馬德隆能而只有10%左右能量由泡利排斥能引發(fā)。

第39頁(yè)

2.馬德隆常數(shù)計(jì)算

馬德隆常數(shù)決定于離子晶體結(jié)構(gòu)類型，是一個(gè)很主要參量：

對(duì)一維正負(fù)離子鍵，可看出馬德隆常數(shù)怎樣計(jì)算

則

第40頁(yè)取任一負(fù)離子作參