第二節(jié)對映異構(gòu)

第二節(jié)對映異構(gòu)第1頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月一、偏振光和旋光性光是一種電磁波，它的振動方向與其前進方向垂直。普通光可以在空間各個不同的平面上振動。如果讓普通光通過1個由方解石晶體制成的尼科爾（Nicol）棱鏡時，因此通過棱鏡的光波只在1個平面上振動。這種僅在某一平面上振動的光叫做平面偏振完，簡稱偏振光。第2頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月a一普通光b－尼科爾棱晶c一偏振光第3頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月有許多有機化合物（如乳酸、葡萄糖）具有使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，這種性質(zhì)叫做旋光性或光學(xué)活性。凡具有旋光性的物質(zhì)為旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。

第4頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月如果在2個晶軸平行的尼科爾棱鏡之間放置盛液管，管內(nèi)裝醋酸或酒精等非旋光性物質(zhì)。則從第一個棱鏡出來的偏振光，保持原來的振動平面，經(jīng)過盛液管，完全通過第二個棱鏡。若管內(nèi)裝的是乳酸或葡萄糖等旋光性第6頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)的溶液。偏振光經(jīng)過盛液管后，其振動平面被旋轉(zhuǎn)了一定的角度，不能通過第二個棱鏡要使其完全通過第二個棱鏡，就必須把這個棱鏡也旋轉(zhuǎn)相同的角度。第7頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月第二個棱鏡旋轉(zhuǎn)的方向即旋光性物質(zhì)的旋轉(zhuǎn)方向。能使偏振光的振動平面向右旋轉(zhuǎn)（順時針方向）的物質(zhì)，稱為右旋體，用“＋”表示；向左旋轉(zhuǎn)（反時針方向）的為左旋體。用“一’表示。例如從肌肉取得的乳酸為右旋乳酸，表示為（＋）-乳酸，而從糖發(fā)酵得到的乳酸為左旋乳酸，表示為（－）-乳酸。第8頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月旋光性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度即旋光度，以“α”表示。根據(jù)上述原理制成的旋光儀，可測定物質(zhì)的旋光性。第9頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月二、旋光度與比旋光度物質(zhì)的旋光性除與物質(zhì)本身的特性有關(guān)外，還與測定時所用溶液的濃度、測定管的長度、溫度、光波的波長以及溶劑的種類等因素有關(guān)。如果把這些影響因素固定，不同的旋光性物質(zhì)的旋光度各為1個常數(shù)，通常用比旋光度表示。比旋光度和旋光度之間的關(guān)系可用下式示：第10頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月式中

α——被測溶液的旋光度；

C——被測物質(zhì)B的質(zhì)量濃度，單位為

kg·L—1，當(dāng)測定物是純液體時，

C為該物質(zhì)的密度；

L——測定管的長度，單位為dm；

D——鈉光波長；

t——測定時的溫度（℃）。

第11頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月從上式可知，當(dāng)C＝1kg·L—1、L＝ldm時，則＝α。因此比旋光度的定義為：在一定溫度下，測定管長度為ldm，樣品濃度為1kg·L－l，以鈉光燈作光源時測得的旋光度。第12頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月如蔗糖的比旋光度=+66.5℃，表示在20℃時，用鈉光燈光源，C=1kg·L—1的蔗糖溶液的比旋光度為右旋66.5°。比族光度是旋光性物質(zhì)的一種物理常數(shù)，而且每種旋光性物質(zhì)的比旋光度是固定不變的。測定旋光度可用于鑒定旋光性物質(zhì)，也可確定旋光性物質(zhì)的純度和含量。第13頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月三、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（一）分子的手性與對映異構(gòu)體乳酸是具有旋光性的化合物，其分子在空間有兩種不同的排列方式，即有兩種不同的構(gòu)型。第14頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月乳酸的立體結(jié)構(gòu)模型第15頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月乳酸的2個立體結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)造相同，但不能重合。正如人的左右手關(guān)系一樣，互為實物與鏡象。它們互稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體。產(chǎn)生對映體的現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)現(xiàn)象。第16頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月把實物與其鏡象不能重合的性質(zhì)稱為手性，而互為實物與鏡象關(guān)系又不能重合的分子稱為手性分子。凡是手性分子都具有旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn)象。第17頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月有機化合物分子具有手性的最普遍的因素是含有手性碳原子。手性碳原子是指連接4個不同的原子或原子團的碳原子。如乳酸、甘油醛等分子中都含有1個手性碳原子，用“*”號標出。第18頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

乳酸甘油醛第19頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）分子的對稱性分子與其鏡象不能完全重合是手性分子的特征。分子能否與其鏡象重合，與分子的對稱性有關(guān)，所以判斷分子有無手性，需考察其是否存在對稱因素，主要是對稱面和對稱中心。第20頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月1．對稱面有1個平面能把分子分割成兩部分，其中一部分正好是另一部分的鏡象，該平面就是這個分子的對稱面。第21頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2．對稱中心設(shè)想分子中有一點，從分子的任一原子向該點作一直線，再將直線延長出去，在距該點等距離處，總會遇到相同的原子，這個點就叫做分子的對稱中心。第23頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10.4對稱中心第24頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月一般說來，l個分子不存在對稱因素（對稱面或?qū)ΨQ中心），這個分子就是手性分子，一定具有旋光性和對映異構(gòu)。反之．若存在對稱因素，則為非手件分子．無旋光性和對映并構(gòu)。第25頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）費歇爾（Fischer）投影式投影方法是：把含手性碳原子的主鏈直立，編號最小的基團放在上端；用十字交叉點代表手性碳原子；手性碳原子的2個橫向鍵所連的原子或基團，表示伸向紙平面的前方；2個豎立鍵所連的原子或基因，伸向紙平面的后方。第26頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月乳酸對映體的費歇爾投影式第27頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月費歇爾投影式是用平面式代表三維空間的立體結(jié)構(gòu)。所以在書寫投影式時，必須一嚴格地按照其規(guī)定表示分子構(gòu)型的立體概念。使用投影式時，可以在紙平面上旋轉(zhuǎn)180O，而不能旋轉(zhuǎn)90O或270O，也不能將投影式脫離紙面翻轉(zhuǎn)，否則構(gòu)型發(fā)生改變。第28頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）含1個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含1個手性碳原子的分子，是手性分子。它存在上述兩種構(gòu)型，二者互為對映體。一對對映體中的2個異構(gòu)體，旋光度數(shù)相等，但方向相反，l個是左旋體，另1個是右旋體。第29頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月同一種物質(zhì)的左旋體和右旋體的旋光度相同，旋光方向相反，等量的左旋體和右旋體組成的混合物稱為外消旋體。常用“土”表示。外消旋體的旋光度為零，即沒有旋光性。例如從酸牛奶中得到的或用一般方法合成的乳酸就是外消旋體，可表示為（土）-乳酸。第30頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月四、對映體的構(gòu)型及其命名法對映體的名稱之前應(yīng)注明其構(gòu)型。對映體構(gòu)型的命名有以下兩種方法。（一）D、L命名法D、L命名法是以甘油醛的兩種構(gòu)型為標準，羥基處于費歇爾投影式右邊的稱為D-型，在左邊的稱為L-型。第31頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月D-（＋）-甘油醛L-（-）-甘油醛第32頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月其它的旋光性化合物可與甘油醛相聯(lián)系而確定其構(gòu)型。例如：D-（-）-乳酸L-（＋）-乳酸第33頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月這里的D、L表示構(gòu)型，（＋）、（—）表示旋光方向，旋光性物質(zhì)的構(gòu)型與族光方向之間沒有對應(yīng)關(guān)系。D-型的旋光性物質(zhì)中有右旋體。也有左旋體，L-型也是如此。如D-甘油醛是右旋體，而D-乳酸則是左旋體。在一對對映體中，若D-型是右旋體，其對映體L-型必然是左旋體；反之亦然。第34頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月D、L命名法有一定局限性，多用于糖類和氨基酸構(gòu)型的命名。

（二）R、S命名法。

R、S命名法的命名規(guī)則如下：

1．根據(jù)次序規(guī)則將手性碳原子所連

接的4個原子或原子團排列成序：

a＞b＞c＞d。第35頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2．把最小的原子或原子團（d）放在視線的最遠端，其它原子或原子團朝著觀察者。

3．觀察a-b-c的排列順序，呈順時針方向為R-構(gòu)型；呈逆時針方向為S-構(gòu)型。第36頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月第38頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月對費歇爾投影式可直接確定其R、S構(gòu)型，規(guī)則為：

（1）當(dāng)最小基團（d）處于橫鍵的左、右端時，a→b→c順時計方向排列的為S-構(gòu)型，逆時針方向排列的為R-構(gòu)型。第39頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）當(dāng)最小基團（d）處于豎鍵的上、下端時，a→b→c順時針方向排列的為R-構(gòu)型，逆時針方向排列的為S-構(gòu)型。第40頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例（l）

乳酸：-OH＞-COOH＞-CH3＞-HR-乳酸S-乳酸第41頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月五、含2個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)（一）含2個不相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)。2-羥基-3-氯-丁二酸（氯代蘋果酸）第42頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（2S，3R）（2R，3S）（2S，3S）（2R，3R）

ⅠⅡⅢⅣ第43頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月在上述4個異構(gòu)體中，I和Ⅱ、Ⅲ和IV分別組成兩對對映體。Ⅰ和Ⅲ或Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ或Ⅳ不呈實物與鏡象關(guān)系，為非對映體。第44頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月從以上討論可知，分子中存在1個手性碳原子，具有2個對映體；含2個不相同的手性碳原子，存在4個對映體。分子中每增加1個手性碳將產(chǎn)生一對對映體。因此對于含有n個不同手性碳原子的分子，最多存在2n個對映體。第45頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）含2個相同手性碳原子化合物

的對映異構(gòu)2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）第46頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月（2R，3S）（2S，3R）

ⅢⅣ（2R，3R）（2S，3S）

ⅠⅡ第47頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月從上面的4個式子可看出，I與Ⅱ為對映體，Ⅲ和Ⅳ似乎也是對映體，但如將Ⅳ在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，則與Ⅲ完全重合，因此Ⅲ和IV代表同一化合物。第48頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅲ式中存在1個對稱面，對稱面的上下兩部分互為實物與鏡象關(guān)系，這兩部分所引起的旋光方向相反，旋光度相等，旋光性在分子內(nèi)部抵消，故無旋光性。這種非旋光性異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。第49頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月外消旋體和內(nèi)消旋體都無族光性。但兩者有本質(zhì)的不同。內(nèi)消旋體是化合物，是對映異構(gòu)體的一種。外消旋體是混合物，不是對映異構(gòu)體，而且可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行拆分，分別得到具有族光性的右旋體和左旋體。第50頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月六、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)一對對映體除旋光方向相反外，其它物理性質(zhì)如熔點、沸點、溶解度以及旋光度等都完全相同。而非對映體的物理性質(zhì)是完全不同的。外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，