第二節(jié)對(duì)映異構(gòu)

第二節(jié)對(duì)映異構(gòu)第1頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、偏振光和旋光性光是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光可以在空間各個(gè)不同的平面上振動(dòng)。如果讓普通光通過(guò)1個(gè)由方解石晶體制成的尼科爾（Nicol）棱鏡時(shí)，因此通過(guò)棱鏡的光波只在1個(gè)平面上振動(dòng)。這種僅在某一平面上振動(dòng)的光叫做平面偏振完，簡(jiǎn)稱偏振光。第2頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a一普通光b－尼科爾棱晶c一偏振光第3頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有許多有機(jī)化合物（如乳酸、葡萄糖）具有使偏振光的振動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，這種性質(zhì)叫做旋光性或光學(xué)活性。凡具有旋光性的物質(zhì)為旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。

第4頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第5頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果在2個(gè)晶軸平行的尼科爾棱鏡之間放置盛液管，管內(nèi)裝醋酸或酒精等非旋光性物質(zhì)。則從第一個(gè)棱鏡出來(lái)的偏振光，保持原來(lái)的振動(dòng)平面，經(jīng)過(guò)盛液管，完全通過(guò)第二個(gè)棱鏡。若管內(nèi)裝的是乳酸或葡萄糖等旋光性第6頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)的溶液。偏振光經(jīng)過(guò)盛液管后，其振動(dòng)平面被旋轉(zhuǎn)了一定的角度，不能通過(guò)第二個(gè)棱鏡要使其完全通過(guò)第二個(gè)棱鏡，就必須把這個(gè)棱鏡也旋轉(zhuǎn)相同的角度。第7頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二個(gè)棱鏡旋轉(zhuǎn)的方向即旋光性物質(zhì)的旋轉(zhuǎn)方向。能使偏振光的振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)（順時(shí)針?lè)较颍┑奈镔|(zhì)，稱為右旋體，用“＋”表示；向左旋轉(zhuǎn)（反時(shí)針?lè)较颍┑臑樽笮w。用“一’表示。例如從肌肉取得的乳酸為右旋乳酸，表示為（＋）-乳酸，而從糖發(fā)酵得到的乳酸為左旋乳酸，表示為（－）-乳酸。第8頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度即旋光度，以“α”表示。根據(jù)上述原理制成的旋光儀，可測(cè)定物質(zhì)的旋光性。第9頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、旋光度與比旋光度物質(zhì)的旋光性除與物質(zhì)本身的特性有關(guān)外，還與測(cè)定時(shí)所用溶液的濃度、測(cè)定管的長(zhǎng)度、溫度、光波的波長(zhǎng)以及溶劑的種類(lèi)等因素有關(guān)。如果把這些影響因素固定，不同的旋光性物質(zhì)的旋光度各為1個(gè)常數(shù)，通常用比旋光度表示。比旋光度和旋光度之間的關(guān)系可用下式示：第10頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月式中

α——被測(cè)溶液的旋光度；

C——被測(cè)物質(zhì)B的質(zhì)量濃度，單位為

kg·L—1，當(dāng)測(cè)定物是純液體時(shí)，

C為該物質(zhì)的密度；

L——測(cè)定管的長(zhǎng)度，單位為dm；

D——鈉光波長(zhǎng)；

t——測(cè)定時(shí)的溫度（℃）。

第11頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從上式可知，當(dāng)C＝1kg·L—1、L＝ldm時(shí)，則＝α。因此比旋光度的定義為：在一定溫度下，測(cè)定管長(zhǎng)度為ldm，樣品濃度為1kg·L－l，以鈉光燈作光源時(shí)測(cè)得的旋光度。第12頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如蔗糖的比旋光度=+66.5℃，表示在20℃時(shí)，用鈉光燈光源，C=1kg·L—1的蔗糖溶液的比旋光度為右旋66.5°。比族光度是旋光性物質(zhì)的一種物理常數(shù)，而且每種旋光性物質(zhì)的比旋光度是固定不變的。測(cè)定旋光度可用于鑒定旋光性物質(zhì)，也可確定旋光性物質(zhì)的純度和含量。第13頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（一）分子的手性與對(duì)映異構(gòu)體乳酸是具有旋光性的化合物，其分子在空間有兩種不同的排列方式，即有兩種不同的構(gòu)型。第14頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乳酸的立體結(jié)構(gòu)模型第15頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乳酸的2個(gè)立體結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)造相同，但不能重合。正如人的左右手關(guān)系一樣，互為實(shí)物與鏡象。它們互稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。產(chǎn)生對(duì)映體的現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。第16頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月把實(shí)物與其鏡象不能重合的性質(zhì)稱為手性，而互為實(shí)物與鏡象關(guān)系又不能重合的分子稱為手性分子。凡是手性分子都具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。第17頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)化合物分子具有手性的最普遍的因素是含有手性碳原子。手性碳原子是指連接4個(gè)不同的原子或原子團(tuán)的碳原子。如乳酸、甘油醛等分子中都含有1個(gè)手性碳原子，用“*”號(hào)標(biāo)出。第18頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

乳酸甘油醛第19頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）分子的對(duì)稱性分子與其鏡象不能完全重合是手性分子的特征。分子能否與其鏡象重合，與分子的對(duì)稱性有關(guān)，所以判斷分子有無(wú)手性，需考察其是否存在對(duì)稱因素，主要是對(duì)稱面和對(duì)稱中心。第20頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．對(duì)稱面有1個(gè)平面能把分子分割成兩部分，其中一部分正好是另一部分的鏡象，該平面就是這個(gè)分子的對(duì)稱面。第21頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第22頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．對(duì)稱中心設(shè)想分子中有一點(diǎn)，從分子的任一原子向該點(diǎn)作一直線，再將直線延長(zhǎng)出去，在距該點(diǎn)等距離處，總會(huì)遇到相同的原子，這個(gè)點(diǎn)就叫做分子的對(duì)稱中心。第23頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖10.4對(duì)稱中心第24頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一般說(shuō)來(lái)，l個(gè)分子不存在對(duì)稱因素（對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心），這個(gè)分子就是手性分子，一定具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)。反之．若存在對(duì)稱因素，則為非手件分子．無(wú)旋光性和對(duì)映并構(gòu)。第25頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）費(fèi)歇爾（Fischer）投影式投影方法是：把含手性碳原子的主鏈直立，編號(hào)最小的基團(tuán)放在上端；用十字交叉點(diǎn)代表手性碳原子；手性碳原子的2個(gè)橫向鍵所連的原子或基團(tuán)，表示伸向紙平面的前方；2個(gè)豎立鍵所連的原子或基因，伸向紙平面的后方。第26頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乳酸對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式第27頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月費(fèi)歇爾投影式是用平面式代表三維空間的立體結(jié)構(gòu)。所以在書(shū)寫(xiě)投影式時(shí)，必須一嚴(yán)格地按照其規(guī)定表示分子構(gòu)型的立體概念。使用投影式時(shí)，可以在紙平面上旋轉(zhuǎn)180O，而不能旋轉(zhuǎn)90O或270O，也不能將投影式脫離紙面翻轉(zhuǎn)，否則構(gòu)型發(fā)生改變。第28頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（四）含1個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含1個(gè)手性碳原子的分子，是手性分子。它存在上述兩種構(gòu)型，二者互為對(duì)映體。一對(duì)對(duì)映體中的2個(gè)異構(gòu)體，旋光度數(shù)相等，但方向相反，l個(gè)是左旋體，另1個(gè)是右旋體。第29頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同一種物質(zhì)的左旋體和右旋體的旋光度相同，旋光方向相反，等量的左旋體和右旋體組成的混合物稱為外消旋體。常用“土”表示。外消旋體的旋光度為零，即沒(méi)有旋光性。例如從酸牛奶中得到的或用一般方法合成的乳酸就是外消旋體，可表示為（土）-乳酸。第30頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、對(duì)映體的構(gòu)型及其命名法對(duì)映體的名稱之前應(yīng)注明其構(gòu)型。對(duì)映體構(gòu)型的命名有以下兩種方法。（一）D、L命名法D、L命名法是以甘油醛的兩種構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，羥基處于費(fèi)歇爾投影式右邊的稱為D-型，在左邊的稱為L(zhǎng)-型。第31頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月D-（＋）-甘油醛L-（-）-甘油醛第32頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月其它的旋光性化合物可與甘油醛相聯(lián)系而確定其構(gòu)型。例如：D-（-）-乳酸L-（＋）-乳酸第33頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這里的D、L表示構(gòu)型，（＋）、（—）表示旋光方向，旋光性物質(zhì)的構(gòu)型與族光方向之間沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。D-型的旋光性物質(zhì)中有右旋體。也有左旋體，L-型也是如此。如D-甘油醛是右旋體，而D-乳酸則是左旋體。在一對(duì)對(duì)映體中，若D-型是右旋體，其對(duì)映體L-型必然是左旋體；反之亦然。第34頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月D、L命名法有一定局限性，多用于糖類(lèi)和氨基酸構(gòu)型的命名。

（二）R、S命名法。

R、S命名法的命名規(guī)則如下：

1．根據(jù)次序規(guī)則將手性碳原子所連

接的4個(gè)原子或原子團(tuán)排列成序：

a＞b＞c＞d。第35頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．把最小的原子或原子團(tuán)（d）放在視線的最遠(yuǎn)端，其它原子或原子團(tuán)朝著觀察者。

3．觀察a-b-c的排列順序，呈順時(shí)針?lè)较驗(yàn)镽-構(gòu)型；呈逆時(shí)針?lè)较驗(yàn)镾-構(gòu)型。第36頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第37頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第38頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)費(fèi)歇爾投影式可直接確定其R、S構(gòu)型，規(guī)則為：

（1）當(dāng)最小基團(tuán)（d）處于橫鍵的左、右端時(shí)，a→b→c順時(shí)計(jì)方向排列的為S-構(gòu)型，逆時(shí)針?lè)较蚺帕械臑镽-構(gòu)型。第39頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）當(dāng)最小基團(tuán)（d）處于豎鍵的上、下端時(shí)，a→b→c順時(shí)針?lè)较蚺帕械臑镽-構(gòu)型，逆時(shí)針?lè)较蚺帕械臑镾-構(gòu)型。第40頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例（l）

乳酸：-OH＞-COOH＞-CH3＞-HR-乳酸S-乳酸第41頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、含2個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)（一）含2個(gè)不相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)。2-羥基-3-氯-丁二酸（氯代蘋(píng)果酸）第42頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2S，3R）（2R，3S）（2S，3S）（2R，3R）

ⅠⅡⅢⅣ第43頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在上述4個(gè)異構(gòu)體中，I和Ⅱ、Ⅲ和IV分別組成兩對(duì)對(duì)映體。Ⅰ和Ⅲ或Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ或Ⅳ不呈實(shí)物與鏡象關(guān)系，為非對(duì)映體。第44頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從以上討論可知，分子中存在1個(gè)手性碳原子，具有2個(gè)對(duì)映體；含2個(gè)不相同的手性碳原子，存在4個(gè)對(duì)映體。分子中每增加1個(gè)手性碳將產(chǎn)生一對(duì)對(duì)映體。因此對(duì)于含有n個(gè)不同手性碳原子的分子，最多存在2n個(gè)對(duì)映體。第45頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）含2個(gè)相同手性碳原子化合物

的對(duì)映異構(gòu)2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）第46頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2R，3S）（2S，3R）

ⅢⅣ（2R，3R）（2S，3S）

ⅠⅡ第47頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從上面的4個(gè)式子可看出，I與Ⅱ?yàn)閷?duì)映體，Ⅲ和Ⅳ似乎也是對(duì)映體，但如將Ⅳ在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，則與Ⅲ完全重合，因此Ⅲ和IV代表同一化合物。第48頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ⅲ式中存在1個(gè)對(duì)稱面，對(duì)稱面的上下兩部分互為實(shí)物與鏡象關(guān)系，這兩部分所引起的旋光方向相反，旋光度相等，旋光性在分子內(nèi)部抵消，故無(wú)旋光性。這種非旋光性異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。第49頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月外消旋體和內(nèi)消旋體都無(wú)族光性。但兩者有本質(zhì)的不同。內(nèi)消旋體是化合物，是對(duì)映異構(gòu)體的一種。外消旋體是混合物，不是對(duì)映異構(gòu)體，而且可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行拆分，分別得到具有族光性的右旋體和左旋體。第50頁(yè)，課件共53頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)一對(duì)對(duì)映體除旋光方向相反外，其它物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度以及旋光度等都完全相同。而非對(duì)映體的物理性質(zhì)是完全不同的。外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，