有機(jī)分析化學(xué)

有機(jī)分析化學(xué)《波譜分析法》沈淑娟

1992;華東理工大學(xué)出版社;通俗易懂;《有機(jī)化合物的光譜鑒定》唐恢同

;1992;北京大學(xué)出版社;內(nèi)容較深《有機(jī)分析》陳耀祖1983;高等教育出版社;內(nèi)容詳細(xì)，有深度《有機(jī)結(jié)構(gòu)分析》伍越寰1993;中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社;通俗易懂，結(jié)構(gòu)較合理《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)》寧永成;2000;科學(xué)出版社;內(nèi)容廣，難度較大第一章緒論

教學(xué)目的與要求

掌握物質(zhì)的分離、純化及物質(zhì)性質(zhì)的鑒別方法。

教學(xué)內(nèi)容

1、有機(jī)分析的發(fā)展2、有機(jī)物的初步試驗(yàn)3、物理常數(shù)的測定4、溶解度分組試驗(yàn)5、有機(jī)官能團(tuán)的檢驗(yàn)有機(jī)分析常遇到有機(jī)混合物，事先進(jìn)行混合物的分離和純化。分離是根據(jù)有機(jī)混合物中各組分的化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)的差別將組分逐一分開。如：有機(jī)物之間極性的大小及揮發(fā)性的高低。純化是從不純的有機(jī)物中除去雜質(zhì)。對(duì)固體有機(jī)物的純化，常采用重結(jié)晶、升華、萃取、層析等。對(duì)液體有機(jī)物的純化，一般利用蒸餾、分餾、減壓蒸餾等操作。有機(jī)分析中的常量、半微量、微量和超微量。大致標(biāo)準(zhǔn)見教材P3/表1－1。重結(jié)晶是利用溶劑對(duì)被提純物質(zhì)及雜質(zhì)的溶解度不同，使被提純物質(zhì)從過飽和溶液中析出，而讓雜質(zhì)全部或大部分仍留在溶液中（或被過濾除去）從而達(dá)到提純目的。重結(jié)晶選擇理想的溶劑是關(guān)鍵。1.較高溫度時(shí)，試樣在溶劑中的溶解度比在室溫或較低溫度下的溶解度大許多（至少大3倍）。2.雜質(zhì)與樣品在這個(gè)溶劑中的溶解度相差很大。3.不與被提純的物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。4.試樣在溶劑中形成良好的晶體析出。5.溶劑易揮發(fā)，易與結(jié)晶分離除去。6.溶劑價(jià)廉，無劇毒。常用的重結(jié)晶溶劑見P4/表1-2。找不到單純?nèi)軇r(shí)，考慮使用一種良溶劑（樣品在其中溶解度較大的溶劑）和一種劣溶劑（樣品在其中溶解度較小的溶劑），這兩種溶劑是互溶的?；旌鲜褂萌軇┑牟僮鞣椒ǎ孩艠悠啡芙庠谏倭苛既軇┲孝萍訜幄窍驘崛軇┲兄鸬渭尤胍杨A(yù)熱的劣溶劑，直到溶液剛好出現(xiàn)混濁⑷再滴一滴良溶劑使混濁消失。⑸冷卻，待結(jié)晶析出。實(shí)驗(yàn)操作：1.溶劑的選擇：考慮被溶物質(zhì)的成分與結(jié)構(gòu)（1）根據(jù)結(jié)構(gòu)、極性相似的原理選擇溶劑（2）溶劑的最后選擇，只能用實(shí)驗(yàn)決定2.溶解及趁熱過濾3.結(jié)晶4.抽氣過濾5.結(jié)晶的干燥（空氣晾干、烘干、用濾紙吸干）蒸餾是將液體加熱至沸騰，使液體變?yōu)檎魵?，然后使蒸氣冷凝為液體的過程。通過蒸餾還可測化合物的沸點(diǎn)。分餾是用分餾柱使幾種沸點(diǎn)相近的混合物分離的方法。實(shí)際上分餾就是多次的蒸餾。水蒸汽蒸餾特別適用于分離那些在其沸點(diǎn)附近容易分解的物質(zhì)，也適用于從不揮發(fā)物質(zhì)或不需要的樹脂狀物質(zhì)中分離出所需的組分。升華是指物質(zhì)自固態(tài)不經(jīng)過液態(tài)而直接變?yōu)檎魵獾默F(xiàn)象。萃取是利用物質(zhì)在兩種不互溶（或微溶）溶劑中溶解度或分配比的不同來達(dá)到分離、提純和純化目的的操作。經(jīng)典色譜法柱色譜法：1.液-固吸附柱色譜法2.液-液分配柱色譜法3.柱上離子交換吸附柱色譜法是利用各組分在吸附劑與脫附劑之間的吸附和溶解（解析）能力的差異而使各組分達(dá)到分離的。吸附：當(dāng)組分分子達(dá)到吸附劑表面時(shí)，由于吸附劑表面與組分分子的相互作用，使組分分子在吸附劑表面的濃度增大的現(xiàn)象。洗脫劑連續(xù)通過吸附劑表面時(shí)，組分分子被洗脫劑吸附下來，在一定溫度下，吸附和解吸附達(dá)到平衡。洗脫劑不斷移動(dòng)，吸附和解吸附的過程反復(fù)發(fā)生并建立新的平衡，組分分子隨洗脫劑移動(dòng)，移動(dòng)的速度與組分分子的平衡常數(shù)（及吸附系數(shù)）和洗脫劑的流速有關(guān)。控制流動(dòng)相（洗脫劑）的流速，各組分就依據(jù)其平衡常數(shù)的不同而分離。吸附劑的吸附能力與吸附劑的極性有關(guān)：極性吸附劑選擇性地吸附不飽和的、芳香族的和極性的分子。非極性吸附劑（如活性碳、硅藻土等）對(duì)極性分子無吸附能力。流動(dòng)相的選擇也是影響分離的主要因素：極性大的溶劑對(duì)極性大的組分有較大的親和力；極性小的溶劑對(duì)極性小的組分有較大的親和力；中等極性的溶劑對(duì)中等極性的組分有較大的親和力。混合樣品中有不同極性的組分，選擇相應(yīng)的不同極性的流動(dòng)相可將各組分分離。選用的流動(dòng)相最好是組分的溶劑。吸附柱色譜法的方法：1.將混合物溶解于適當(dāng)溶劑（流動(dòng)相）中，使溶液經(jīng)由填裝由吸附劑（固定相）的吸附柱中流過。2.各組分被吸附劑吸附的強(qiáng)弱程度不同，逐漸形成一系列色層帶。3.吸附強(qiáng)的組分留在吸附柱上端，吸附弱的組分留在吸附柱下端。流動(dòng)性即展開劑Rf＝溶質(zhì)移動(dòng)速率/展開劑移動(dòng)速率＝溶質(zhì)移動(dòng)的距離/展開劑移動(dòng)的距離一定的條件下，Rf對(duì)某溶質(zhì)來說是一特征值，可作為定性鑒定物質(zhì)的參數(shù)。洗脫或洗提：如果展開劑與吸附劑之間的吸附力大于溶質(zhì)與吸附劑之間的吸附力，溶質(zhì)不能被吸附而隨溶劑沖下的過程。液-液分配柱色譜法：

分配色譜是根據(jù)物質(zhì)在兩種不相溶（或部分混溶）的溶劑中溶解度的不同而有不同的分配系數(shù)來實(shí)現(xiàn)分離的。兩種溶劑，一種是流動(dòng)相，另一種是吸著在載體上的液體，稱為固定相。被分離的樣品加入柱頭時(shí)，流動(dòng)相攜帶組分沿載體流動(dòng)，組分在兩相之間進(jìn)行分配。溫度一定，分配達(dá)平衡時(shí)，組分在固定相中的濃度與在流動(dòng)相中的濃度比為一常數(shù)，稱為分配系數(shù)（K）。K＝Cs/Cm

K：分配系數(shù)；Cs：組分在固定相中的濃度Cm：組分在流動(dòng)相中的濃度。液-液分配柱色譜中使用的固定相是些極性較強(qiáng)的物質(zhì)。固定相如水及各種水溶液，甲醇，甲酰胺等。分配柱色譜中流動(dòng)相的選擇：

1.先選用對(duì)各組分溶解度大的溶劑來洗脫；

2.再根據(jù)分離情況改變流動(dòng)相的組成。混合溶劑：如果被分離組分很容易洗脫下來，則可能分離不好，可在流動(dòng)相中加入另一種溶劑，以改變流動(dòng)相的極性，可改善組分的分離。

反相色譜法的固定相是有機(jī)溶劑，流動(dòng)相是水和甲醇等強(qiáng)極性物質(zhì)。柱上離子交換：

離子交換的原理是溶液中的離子與某種稱為離子交換劑的吸附劑表面的離子之間的相互交換作用。

離子交換劑分為陽離子交換劑和陰離子交換劑。柱色譜的實(shí)驗(yàn)方法：1.色譜柱的準(zhǔn)備2.固定相的準(zhǔn)備3.裝柱4.加樣與洗脫（一般控制2s三滴的流速，不讓洗脫劑流干）

紙色譜法：屬于分配色譜。固定相為紙纖維吸附的水（或水溶液）流動(dòng)相為不與水相溶的有機(jī)溶劑。被測組分在兩相之間進(jìn)行分配時(shí)，因分配系數(shù)不同而分離。紙色譜的實(shí)驗(yàn)方法：1.層析紙的選擇2.固定相及流動(dòng)相的選擇3.點(diǎn)樣4.展開5.顯色6.定性分析

影響Rf的因素：

a.紙的質(zhì)量

b.溫度

c.pH值

d.化合物取量

e.溶劑

f.溶劑展開的距離7.定量分析

a.斑點(diǎn)洗脫測量法

b.斑點(diǎn)目視比色法

c.斑點(diǎn)掃描測定法薄層色譜法（TLC）有三種形式：1.吸附色譜2.分配色譜3.離子交換色譜吸附作用按作用力分為物理吸附（吸附作用力是范德華力）和化學(xué)吸附（吸附作用力除分子的吸引力之外，還有類似的化學(xué)鍵力）邊沿效應(yīng)：用混合溶劑展開時(shí)，層析缸中有機(jī)溶劑蒸氣未達(dá)飽和時(shí)，Rf值將不能重現(xiàn)，中部的Rf值比邊沿Rf值的小。高效薄層色譜法：1.分離效能高2.靈敏度高3.分析速度快4.測量誤差小在生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、食品、環(huán)保、天然有機(jī)物、農(nóng)藥殘留量、抗生素等有廣泛應(yīng)用。教學(xué)內(nèi)容

1、傳統(tǒng)方法：(化學(xué)法)①元素定性、定量分析及相對(duì)分子質(zhì)量測定，分子式；②官能團(tuán)試驗(yàn)及衍生物制備，分子中所含官能團(tuán)及部分結(jié)構(gòu)片斷；③將部分結(jié)構(gòu)片斷拼湊完整結(jié)構(gòu)；④查閱文獻(xiàn)，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)樣，驗(yàn)證分析結(jié)果。2、波譜法：①質(zhì)譜（最好用元素分析儀驗(yàn)證）：分子式；②各種譜圖（UV、IR、NMR、MS）官能團(tuán)及部分結(jié)構(gòu)片斷；③拼湊完整結(jié)構(gòu)；④標(biāo)準(zhǔn)譜圖確認(rèn)。有機(jī)混合物的分離物理分離法：利用各種有機(jī)化合物的物理性質(zhì)的差別進(jìn)行分離。如揮發(fā)性的高低，溶解度的大小等1.蒸餾法根據(jù)各組分之間的揮發(fā)性和蒸氣壓的大小選用不同的蒸餾方法分離本生具有較大獨(dú)立揮發(fā)性的化合物可采用：

a.常壓蒸餾

b.分餾或精餾

c.減壓蒸餾或真空蒸餾

本身獨(dú)立揮發(fā)性很小的化合物采用

d.水蒸汽蒸餾2.溶劑分離法：利用化合物之間溶解性大小的差別分離混合物。如：重結(jié)晶法，溶劑萃取法等。化學(xué)分離法：

利用混合物各組分之間化學(xué)性質(zhì)的差別，采用不同性質(zhì)的反應(yīng)性溶劑，通過化學(xué)反應(yīng)達(dá)到彼此分離的目的。1.堿性化合物常用過量的稀酸溶液萃取大多數(shù)堿性化合物。2.酸性化合物a.萃取酚和有機(jī)酸用稀氫氧化鈉溶液b.有機(jī)酸可以碳酸氫鈉溶液萃取，使酚和有機(jī)酸分離c.酚的氫氧化鈉溶液中通入二氧化碳，使酚從溶液中析出而達(dá)到分離。3.羰基化合物：a.中性混合物用飽和的亞硫酸氫鈉溶液處理，醛類和甲基酮類形成亞硫酸氫鈉的加合物，結(jié)晶析出。b.濾出結(jié)晶，再加過量的碳酸鈉溶液處理，則重新生成醛和甲基酮，這樣使得醛類和甲基酮與其他中性化合物分離。4.伯胺、仲胺、叔胺用興斯堡方法進(jìn)行分離。a.伯胺的對(duì)-甲基苯磺酰胺衍生物溶于堿溶液b.仲胺的對(duì)-甲基苯磺酰胺衍生物不溶于堿溶液c.叔胺與對(duì)-甲基苯磺酰氯不反應(yīng)復(fù)雜混合物的分離，通常采用物理分離法和化學(xué)分離法相互配合使用。分離混合物之前：1.了解混合物所含元素的種類2.混合物對(duì)某些溶劑的溶解情況3.混合物的酸堿性4.混合物的有關(guān)功能團(tuán)的反應(yīng)5.大致推測混合物的類型6.推測大概含有哪些種類的化合物7.制定分離程序未知物的初步檢驗(yàn)1.物理狀態(tài):是固體，還是液體。a.若固體懸浮在液體中，過濾將固體分開。b.如果是兩種不混溶的液體，分液漏斗分開。

注意混合物的氣味，黏度和顏色等。2.灼燒試驗(yàn)磁坩鍋盛混合物少許，小火焰慢慢加熱，再火焰加熱。a.是否容易燃燒，火焰的性質(zhì)b.燃燒有無氣體，氣體或蒸氣的氣味c.有無殘?jiān)z留。3.水分試驗(yàn)a.無水硫酸銅檢驗(yàn)。檢查水溶液的pH值b.無水乙醚檢驗(yàn)。液體混合物含少量水，醚層混濁；液體混合物含水量高，分層或產(chǎn)生膠狀。4.元素分析

檢查混合物中是否有N,S,X等雜元素5.揮發(fā)性液體試驗(yàn)取少量混合物于蒸餾管中，放在沸水中蒸餾，蒸餾出的液體為揮發(fā)性液體。蒸餾液的沸程估計(jì)蒸出物是單純物質(zhì)還是混合物。若混合物有水，不適宜做揮發(fā)性液體試驗(yàn)，以免某些組分水解。6.溶解度試驗(yàn)取少許混合物，測定在溶解度分組試驗(yàn)中各類試劑的溶解現(xiàn)象。7.化學(xué)性質(zhì)的檢驗(yàn)選擇合適的反應(yīng)，檢驗(yàn)混合物中可能存在哪些功能團(tuán)。二元混合物的分離1.根據(jù)各組分溶解性的差別分離2.根據(jù)各組分揮發(fā)性的差別分離3.利用各組分化學(xué)性質(zhì)的差別分離

a.成鹽反應(yīng)法

b.特殊反應(yīng)法水溶性多元混合物的分離1.水溶性多元固體混合物

a.酸性溶液的蒸餾和揮發(fā)性酸性及中性化合物的分離。

b.堿溶液的蒸餾

c.不隨水蒸氣揮發(fā)的化合物

d.隨水蒸氣揮發(fā)的中性化合物

流程見教材P342.水溶性多元液體混合物如有揮發(fā)性溶劑，則在水浴上蒸餾，直至無液體蒸出；殘余液溶于水后，按處理水溶性多元固體混合物的方法鑒定。非水溶性多元混合物的分離1.酸性和兩性組分的提取和分離2.堿性組分的提取3.中性組分的分離流程見教材P36部分水溶性和非水溶性混合物的分離流程見教材P37化學(xué)分析法初步試驗(yàn)

有機(jī)化合物分析主要包括定性分析和定量分析。1.初步審查物態(tài)審查：a.固體試樣,放大鏡或顯微鏡觀察是無定型還是結(jié)晶型;是否有不同形狀的晶體存在。b.液體試樣，是否有懸浮固體或互不相溶的其他液體存在。c.氣體試樣，是否有微粒等雜質(zhì)。2.顏色審查a.分子中的生色基團(tuán)使化合物產(chǎn)生顏色;生色基團(tuán)都含π鍵。有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中生色基團(tuán)增加，顏色隨之加深；當(dāng)增加的生色基團(tuán)與原生色基團(tuán)共軛時(shí)，顏色明顯加深。分子中的助色基團(tuán)也有助于顏色加深。助色基團(tuán)含有未共用的p電子對(duì)。b.雜質(zhì)使化合物帶有顏色c.化合物氧化后產(chǎn)生顏色3.氣味審查大多數(shù)有機(jī)化合物容易揮發(fā)，具有獨(dú)特的氣味。a.氣味的強(qiáng)弱與分子的揮發(fā)性有關(guān)b.不飽和烴的氣味比飽和烴的氣味強(qiáng)。c.芳香族化合物的氣味常常比脂肪族化合物的氣味弱。d.某些同類化合物氣味比較相似。灼燒實(shí)驗(yàn)有機(jī)元素定性分析氧的鑒定，通過溶解度試驗(yàn)及功能團(tuán)試驗(yàn)判斷。1.鈉熔法

有機(jī)物（含C,H,O,N,S,X等）Na熔融NaCN,Na2SNaX,NaCNS等2.氧瓶燃燒法3.銅絲燃燒法檢驗(yàn)鹵素的存在，但不能區(qū)別Cl,Br,I。

物理常數(shù)的測定及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

特定的分子結(jié)構(gòu)反映出物理常數(shù)的具體數(shù)值。測定有機(jī)化合物的物理常數(shù)也可作為檢驗(yàn)純度的標(biāo)準(zhǔn)及控制產(chǎn)品品質(zhì)的方法。

有機(jī)物（含C,H,O,N,S,P,B,X等）Pt/O2NaOH-H2O2NaNO3,Na2SO4Na3PO4,NaBO3

,NaX等1.熔點(diǎn)：熔程（即熔點(diǎn)范圍）：物質(zhì)開始熔化到完全熔化的溫度間隔。測定熔點(diǎn)的方法：

a.毛細(xì)管法

b.顯微熔點(diǎn)測定法熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系化學(xué)鍵：分子中相鄰原子間較強(qiáng)的吸引力，它決定分子的化學(xué)性質(zhì)。格子力即范德華力，它決定物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等物理性質(zhì)。

格子力有三種形式：

a.靜電引力，是極性分子永久偶極矩之間的靜電引力,使固體分子有規(guī)律的排列。

b.偶極分子間的誘導(dǎo)吸引力和氫鍵的吸引力。

c.非極性分子間的色散力。

影響固體物質(zhì)熔點(diǎn)的因素：a.晶格b.分子的大小和形狀c.極性基團(tuán)和偶極矩d.氫鍵2.沸點(diǎn)純粹的有機(jī)液體在一定壓力下有恒定的沸點(diǎn)；注意多元恒沸物。測量沸點(diǎn)的方法：

a.蒸餾法（常量法）

b.毛細(xì)管法（微量法）影響沸點(diǎn)的因素：a.相對(duì)分子質(zhì)量；b.碳鏈異構(gòu)和功能團(tuán)的位置；c.氫鍵3.相對(duì)密度

測定固體物質(zhì)的相對(duì)密度常用浮力法。相對(duì)密度小于1.0的液體化合物，一般只含一個(gè)功能團(tuán)。相對(duì)密度大于1.0的液體化合物，一般含多個(gè)功能團(tuán)。測定相對(duì)密度的方法：

a.相對(duì)密度計(jì)法

b.相對(duì)密度瓶法

c.點(diǎn)滴相對(duì)密度法

分子的組成，分子結(jié)構(gòu)分子間的相互作用力會(huì)影響相對(duì)密度。4.折射率分子的極化度和相對(duì)密度會(huì)影響折射率。摩爾折射率:MR=M(η2－1)/d(η2+1)MR:摩爾折射率;M:液體的相對(duì)分子量；η：折射率；d：物質(zhì)的相對(duì)密度。摩爾折射率與分子內(nèi)的原子數(shù)和原子的排列方式有關(guān)。5.比旋光度：手征性碳原子或分子的立體結(jié)構(gòu)不對(duì)稱時(shí)，物質(zhì)才有旋光性。6.相對(duì)分子量采用熔點(diǎn)降低法

溶解度分組試驗(yàn)

根據(jù)化合物溶解度和理化性質(zhì)的不同，把有機(jī)物分成若干組，再進(jìn)行鑒定。5.1溶解度分組的方法1.有機(jī)物，加水，溶解（水溶性化合物）：①另取有機(jī)物，加乙醚，不溶解；S2組。②另取有機(jī)物，加乙醚，溶解：a.pH＜7,石蕊變紅；SA組。b.pH＞7,石蕊變藍(lán)；SB組。c.pH≈7,石蕊不變色；S1組。1.有機(jī)物，加水，不溶解（非水溶性化合物）：①另取有機(jī)物，加5％NaOH，溶解；為酸性化合物：a.再另取有機(jī)物，加5％NaHCO3，溶解，為A1組（強(qiáng)酸性化合物）。b.再另取有機(jī)物，加5％NaHCO3，不溶解，為A2組（弱酸性化合物）。②另取有機(jī)物，加5％NaOH，不溶解：a.再另取有機(jī)物，加5％HCl；溶解，為B組(堿性化合物)。b.再另取有機(jī)物，加5％HCl；不溶解；該物做元素定性分析，含N,S等雜原子，為M組（特殊的中性化合物）。c.再另取有機(jī)物，加5％HCl；不溶解；該物做元素定性分析，不含N,S等雜原子：（a）另取有機(jī)物，加濃硫酸，不溶解，為I組(惰性化合物）。（b）另取有機(jī)物，加濃硫酸，溶解；再另取有機(jī)物，加

85％的磷酸，溶解為N1組(中性化合物)（c）另取有機(jī)物，加濃硫酸，溶解；再另取有機(jī)物，加

85％的磷酸，不溶解為N2組(中性化合物)5.2溶解度試驗(yàn)：1.根據(jù)未知物相對(duì)分子質(zhì)量的大小判斷：許多單功能團(tuán)化合物，小于5個(gè)碳原子的化合物是水溶性的；大于5各碳原子的化合物是非水溶性的。2.可指明某種功能團(tuán)的存在：某未知物，不溶解于水，但能溶解于NaOH，表明未知物存在酸性功能團(tuán)。3.指明未知物的極性：a.未知物不溶解于七種溶劑，為非極性的惰性化合物。b.未知物溶解于水，但不溶解于乙醚，為多功能團(tuán)的強(qiáng)極性化合物。溶解與溶解度的區(qū)別：

溶解：溶質(zhì)分子擴(kuò)散入溶劑中形成一種均勻溶液的現(xiàn)象。

溶解度：一定溫度下，某溶質(zhì)在100ml溶劑中達(dá)到飽和時(shí)的質(zhì)量。有機(jī)分析中，凡是溶質(zhì)與溶劑能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，不論能否形成均勻的溶液，都是溶解。α-萘胺溶于5％HCl，因?yàn)槲龀靓?萘胺鹽酸鹽。在室溫，某溶質(zhì)在100ml溶劑中達(dá)到飽和時(shí)的質(zhì)量達(dá)到或超過3g為溶解；否則，為不溶解。溶解度試驗(yàn)應(yīng)注意：1.試樣在水中的溶解度：試樣溶于水，對(duì)其水溶液作酸堿性檢驗(yàn)，及在乙醚中的溶解度。2.樣品不溶于水，作5％NaOH溶液試驗(yàn)；溶解，再作5％NaHCO3溶液試驗(yàn)，判斷是A1組，還是A2組。元素定性分析中，含N元素，作5％HCl溶液試驗(yàn)，判斷是否為兩性化合物。3.樣品不溶解于5％NaOH溶液，作5％HCl溶液試驗(yàn)（不含N的化合物，不做5％HCl溶液試驗(yàn)）4.記憶元素定性分析結(jié)果：5.樣品很少時(shí)，乙醚試驗(yàn)后，揮發(fā)除乙醚，回收試樣。樣品不溶于水，再加較濃的NaOH溶液，最后使?jié)舛冉咏?％NaOH溶液，節(jié)約一次試樣。6.注意臨界化合物：似溶非溶時(shí)，準(zhǔn)確稱取試樣，使溶質(zhì)與溶劑達(dá)到3％的溶解度，再作結(jié)論。7.注意兩性化合物：8.不溶于水、稀堿、稀酸的含氧化合物，不飽和化合物或容易磺化的多烷基芳烴，都能溶于濃硫酸。5.3各溶解度組中化合物的類型：1.水溶性化合物S1組：水溶性的中性化合物SA組：水溶性的酸性化合物SB組：水溶性的堿性化合物S2組：兩個(gè)及兩個(gè)以上極性功能團(tuán)的低相對(duì)分子量的強(qiáng)極性化合物。a.酸性化合物b.堿性化合物c.中性化合物2.非水溶性化合物A1組：強(qiáng)酸性化合物。A2組：弱酸性化合物。B組：堿性化合物。不是所有的胺都溶于稀鹽酸，如：二芳胺、三芳胺等。M組：特殊的中性化合物（含N、

S、

P等）。N1組：中性化合物（不含N、

S、

P等）。N2組：溶于濃硫酸的中性化合物（不含N、

S、

P等）。I組：惰性化合物。A1-B組：強(qiáng)酸弱堿性化合物。A2-B組：弱酸弱堿性化合物。5.4溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：非反應(yīng)性溶劑：從溶液中將溶劑用物理方法除去，回收到的溶質(zhì)仍是溶解前的物質(zhì)。反應(yīng)性溶劑：回收到的溶質(zhì)與溶解前的物質(zhì)不同。1.化合物在非反應(yīng)性溶劑中的溶解規(guī)律：溶質(zhì)在非反應(yīng)性溶劑中的溶解度，主要取決于溶質(zhì)分子之間，溶劑分子之間，及溶質(zhì)與溶劑分子之間作用力的大小。溶質(zhì)分子之間的作用力與其相對(duì)分子量質(zhì)量的大小、極性、偶極矩、介電常數(shù)的大小有關(guān)。⑴溶質(zhì)分子的極性對(duì)溶解度的影響:

溶質(zhì)分子的極性是電荷在分子中的不對(duì)稱分布引起的。以水、乙醚為例a.一般極性化合物溶于水，難溶于乙醚；非極性物質(zhì)或弱極性物質(zhì)易溶于乙醚。b.離子型有機(jī)化合物易溶于水，不溶于乙醚。介電常數(shù)大的溶質(zhì)愈溶于介電常數(shù)大的溶劑中；介電常數(shù)小的溶質(zhì)愈溶于介電常數(shù)小的溶劑中；c.凡是能與水形成氫鍵的化合物，易溶于水。

極性相似相溶規(guī)律：極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑，非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。烴類衍生物分子中，可能存在極性部分和非極性部分，溶解度與這兩部分有關(guān)。⑵溶質(zhì)分子的作用力對(duì)溶解度的影響:溶質(zhì)分子的作用力，可由熔點(diǎn)或沸點(diǎn)的高低來衡量。熔點(diǎn)或沸點(diǎn)高的化合物，分子間的作用力較大，溶解度較小；熔點(diǎn)或沸點(diǎn)低的化合物，分子間的作用力較小，溶解度較大；⑶相對(duì)分子量對(duì)溶解度的影響:同系列中，隨亞甲基的增多，化合物的相對(duì)分子量增加，在水中的溶解度減小，在乙醚中的溶解度增大。。⑷氫鍵對(duì)溶解度的影響:分子間氫鍵，會(huì)增大在水中的溶解度；分子內(nèi)氫鍵，會(huì)增大在乙醚中的溶解度，而降低在水中的溶解度⑸支鏈和功能團(tuán)位置對(duì)溶解度的影響:支鏈的化合物，分子間引力減小，在水中的溶解度增大；支鏈越多，在水中的溶解度越大。功能團(tuán)向分子中心移動(dòng)，在水中的溶解度增大。支鏈和功能團(tuán)同時(shí)向分子中心移動(dòng)，在水中的溶解度顯著增大。2.化合物在反應(yīng)性溶劑中的溶解規(guī)律：與化合物的分子結(jié)構(gòu)和取代基的種類、數(shù)目、性質(zhì)有關(guān)。取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）和空間效應(yīng)直接影響化合物的酸堿性的強(qiáng)弱，而酸堿性的強(qiáng)弱決定化合物溶解度的分組。⑴取代基的電子效應(yīng)對(duì)化合物的酸堿性的影響：有機(jī)酸在室溫的電離常數(shù)Ka＞10-6，是強(qiáng)酸性化合物；電離常數(shù)Ka＜10-7，是若酸性化合物。⑵空間效應(yīng)對(duì)化合物的酸堿性的影響：空間位阻能降低化合物的酸堿性?？臻g障礙既能降低羧酸的酸性，也能增強(qiáng)羧酸的酸性。⑶在稀鹽酸中的溶解度⑷在稀堿溶液中的溶解度⑸在冷、濃硫酸中的溶解度⑹兩性化合物的溶解度

6.功能團(tuán)的檢驗(yàn)

根據(jù)對(duì)未知物試樣已作實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，進(jìn)行綜合分析，選擇一部分實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)所推測的化合物中的功能團(tuán)的存在。如果含多個(gè)不同的功能團(tuán)，多選擇幾個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行綜合分析。1.先用各類具有重要功能團(tuán)的典型化合物進(jìn)行檢驗(yàn)，2.再進(jìn)行未知物的檢驗(yàn)3.可以典型的已知物和未知物做平行試驗(yàn)。每種檢驗(yàn)方法，都有其局限性。6.1烴類的檢驗(yàn)1.烷烴的檢驗(yàn)：根據(jù)元素分析、物理常數(shù)、溶解度分組試驗(yàn)的結(jié)果推測，也可采用紅外光譜（IR）等波譜鑒定。2.芳烴（I組的惰性芳烴）的檢驗(yàn)：多烷基取代芳烴，易溶于濃硫酸，屬N組的中性化合物。如：甲醛-濃硫酸試驗(yàn)；發(fā)煙硫酸試驗(yàn)；三氯化鋁-氯仿試驗(yàn)3.不飽和烴的檢驗(yàn)：利用不飽和鍵的特征反應(yīng)（如：加成反應(yīng)）、易氧化及活性氫的活潑性檢驗(yàn)。如：溴-四氯化碳試驗(yàn)；高錳酸鉀試驗(yàn)；順丁烯二酸酐試驗(yàn)；重金屬炔化物試驗(yàn)6.2鹵代烴的檢驗(yàn)元素定性分析，若含鹵素，可用：硝酸鹽-乙醇試驗(yàn)；碘化鈉-丙酮試驗(yàn)；6.3醇類的檢驗(yàn)：可用?；囼?yàn)；硝酸鈰試驗(yàn)；釩-8-羥基喹啉試驗(yàn)；氯化鋅-濃鹽酸試驗(yàn)（Lucas）；高錳酸鉀試驗(yàn)6.4酚類的檢驗(yàn)溴水檢驗(yàn)酚；及酰化法鑒定酚羥基。如：三氯化鐵試驗(yàn)；亞硝酸試驗(yàn)（Liebermann法）；氨基安替比林試驗(yàn)6.5醚類的檢驗(yàn)醚的氧原子可被濃硫酸質(zhì)子化而溶于濃硫酸中。芳香醚能與甲醛-濃硫酸反應(yīng)。脂肪醚溶于濃鹽酸；二芳基醚及混合醚不溶于濃鹽酸試驗(yàn)方法：鐵硫氰酸鐵試驗(yàn)；氫碘酸試驗(yàn)（Zeisel烷氧基法）6.6醛和酮的檢驗(yàn)通過縮合產(chǎn)物或加成產(chǎn)物的生成檢驗(yàn)羰基。醛的縮合或加成反應(yīng)的速度較快。用弱氧化劑鑒別醛和酮。試驗(yàn)方法：2,4-二硝基苯肼試驗(yàn)；消色品紅試驗(yàn)（Schiff試驗(yàn)）；銀氨溶液試驗(yàn)（Tollens試驗(yàn)）；斐林試驗(yàn)（Fehling試驗(yàn)）；碘仿試驗(yàn)6.7羧酸及其衍生物的檢驗(yàn)羧酸的酸性直接由溶解度試驗(yàn)和指示劑試驗(yàn)檢出。不易檢出的羧酸用碘酸鉀-碘化鉀溶液檢驗(yàn)。測定羧酸的中和量或把羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)檠苌?，用羥肟酸鐵試驗(yàn)間接檢驗(yàn)。6.8硝基化合物的檢驗(yàn)芳香族硝基化合物：利用硝基被還原，根據(jù)還原后的產(chǎn)物或還原劑在反應(yīng)前后的變化檢驗(yàn)。脂肪族硝基化合物：利用硝基相鄰原子上的活性氫來檢驗(yàn)。如：氫氧化亞鐵試驗(yàn)；鋅粉-醋酸試驗(yàn)；氫氧化鈉-丙酮試驗(yàn)；亞硝酸鈉試驗(yàn)6.9胺類的檢驗(yàn)根據(jù)不同胺類性質(zhì)的差別，可用：苯磺酰氯試驗(yàn)（Hinsberg試驗(yàn)）；亞硝酸試驗(yàn)；異腈試驗(yàn)；氯化鎳與5-硝基水楊醛試驗(yàn)；二硫代氨基甲酸鎳試驗(yàn)；檸檬酸-乙酸酐試驗(yàn)6.10糖類的檢驗(yàn)單糖和雙糖能溶于水的白色固體，不溶于乙醚。可用：蒽酮試驗(yàn)；α-萘胺-甲醇試驗(yàn)（Molisch試驗(yàn)）；間苯二酚-鹽酸試驗(yàn)。6.11氨基酸的檢驗(yàn)氨基酸既有酸性基團(tuán)，又有堿性基團(tuán)，結(jié)晶狀態(tài)以內(nèi)鹽形式存在。檢驗(yàn)氨基酸可采用：茚三酮溶液試驗(yàn)

7查閱文獻(xiàn)和制備衍生物7.1查閱文獻(xiàn)應(yīng)注意符合條件的可能化合物a.與未知物含有相同的化合物b.與未知物的溶解度試驗(yàn)一致c.與未知物所含的功能團(tuán)相同，屬于同一類化合物d.在未知物的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)±3℃范圍內(nèi)的化合物查出可能的化合物，再做該未知物的衍生物。制得的衍生物的熔點(diǎn)與可能化合物的某個(gè)衍生物的熔點(diǎn)基本一致，可確定該未知物是該化合物。7.2制備衍生物制備衍生物的目的是對(duì)未知物作最后判斷制備衍生物的條件：a.制備的衍生物最好是固體，熔點(diǎn)在50～250℃b.制備的衍生物過程中，沒有或很少有副產(chǎn)物，操作簡捷，便于合成，產(chǎn)率高，產(chǎn)物易于純化c.衍生物和未知物的熔點(diǎn)至少相差5℃，或衍生物和未知物之間有明顯不同的化學(xué)性質(zhì)。d.幾種可能化合物的相應(yīng)衍生物的熔點(diǎn)，彼此之間至少相差5℃。綜合考慮，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ā?.3烴類的衍生物⑴烷烴與環(huán)烷烴的衍生物烷烴無合適的衍生物制備，憑借測物理常數(shù)鑒定；環(huán)烷烴用氧化或鹵化反應(yīng)制備衍生物⑵芳香烴的衍生物a.硝化法制備硝基衍生物b.側(cè)鏈氧化制備羧酸衍生物c.?；ㄖ苽溧彿减；郊姿嵫苌飀.苦味酸的復(fù)合衍生物⑶不飽和烴的衍生物a.加成衍生物b.氧化衍生物c.汞炔衍生物d.1,4-加成衍生物7.4鹵代烴的衍生物⑴脂肪鹵代烴的衍生物a.S-烴基硫脲苦味酸鹽衍生物b.β-萘醚及其苦味酸的復(fù)合衍生物⑵芳香族鹵代烴的衍生物7.5羥基化合物的衍生物⑴醇類的衍生物醇類的衍生物常用苯甲酸酯非水溶性的伯醇和仲醇的衍生物用氨基甲酸酯a.3,5-二硝基苯甲酸酯衍生物b.α-萘氨基甲酸酯衍生物⑵酚類的衍生物a.溴代衍生物b.芳氧乙酸衍生物酚類與氯醋酸在堿性介質(zhì)內(nèi)能縮合成芳氧乙酸⑶醚類的衍生物a.脂肪族醚的衍生物單醚：先裂解為醇，在由醇制備衍生物；混合醚：根據(jù)物理常數(shù)及波譜鑒定b.芳香醚的衍生物借助芳環(huán)上的反應(yīng)制備芳香醚的衍生物7.7醛和酮的衍生物a.2,4-二硝基苯腙衍生物b.縮氨基脲衍生物c.肟衍生物7.8羧酸的衍生物a.酰胺類衍生物b.酯類衍生物c.羧酸的中和量7.9酰鹵與酸酐的衍生物酰鹵與酸酐易水解成固體酸，此固體酸可作衍生物加以鑒定；酰鹵與酸酐也可轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w酰胺、酰苯胺、酰對(duì)-甲基苯胺等衍生物7.10酯的衍生物鑒定酯水解所生成的酸和醇。7.11酰胺的衍生物⑴伯酰胺的衍生物伯酰胺水解成羧酸，再將羧酸制成固體衍生物加以鑒定。⑵N-取代酰胺的衍生物N-取代酰胺水解成酸和胺，多數(shù)情況鑒定酸或胺。⑶酰亞胺的衍生物脂肪族酰亞胺在強(qiáng)堿溶液（和醇溶液）中水解，將水解產(chǎn)物制成衍生物鑒定。芳香族酸的酰亞胺的鈉鹽與鹵代烷反應(yīng)制備芳香族酸的酰亞胺的衍生物。7.12硝基化合物的衍生物硝化生成固體的多硝基化合物或使硝基還原為胺，再轉(zhuǎn)變成固體酰胺衍生物加以鑒定。⑴多硝基化合物⑵乙酰胺衍生物7.13胺類的衍生物⑴苯甲酰胺衍生物⑵乙酰胺衍生物⑶季銨鹽衍生物⑷苦味酸鹽衍生物⑸對(duì)亞硝基衍生物7.14糖類的衍生物⑴苯腙衍生物⑵糖脎衍生物⑶糖的醋酸酯衍生物7.15氨基酸的衍生物⑴N-?；苌铫芅-脲基衍生物

8定量分析8.1有機(jī)元素定量分析8.1.1元素定量分析概述元素定性分析只了解有機(jī)化合物元素的種類；元素定量分析知道有機(jī)化合物各組成元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；計(jì)算其組成比確定有機(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)式，配合測定化合物的相對(duì)分子量和功能團(tuán)的定量分析數(shù)據(jù)，求出化合物的分子式，推倒化合物的結(jié)構(gòu)式。8.1.2碳和氫的測定（質(zhì)量法）一般采用燃燒分解法催化劑燃燒方法：真空燃燒法；空管燃燒法；干擾元素的消除燃燒產(chǎn)物的測定：吸收劑；稱重；計(jì)算。8.1.3氮的測定（杜馬燃燒法；凱達(dá)爾容量法）8.1.4鹵素的測定（氧瓶燃燒法）8.1.5硫的測定（氧瓶燃燒法）氧化分解有機(jī)硫化合物采用：濕氧化法和干氧化法；還原分解有機(jī)硫化物：鎳還原法8.1.6磷的測定

a.在凱達(dá)爾燃燒瓶，有機(jī)磷化合物與濃硫酸和硝酸一起加熱煮沸，使磷氧化轉(zhuǎn)化為正磷酸；

b.用鉬酸銨處理磷酸，使其形成磷鉬酸銨沉淀；

c.用質(zhì)量法或分光比色法測定。8.2功能團(tuán)定量分析8.2.1有機(jī)功能團(tuán)的定量分析常采用容量分析法通過對(duì)有機(jī)混合物中某組分的某特征功能團(tuán)的定量測定：

a.確定某組分在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

b.求得特征功能團(tuán)在物質(zhì)中的含量和數(shù)目，來推測物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)8.2.2功能團(tuán)定量分析的反應(yīng)類型⑴酸堿滴定反應(yīng)a.酸量滴定法用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定剩余過量的試劑用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定反應(yīng)中產(chǎn)生的酸b.堿量滴定法用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接滴定用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定剩余過量的試劑用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定反應(yīng)中產(chǎn)生的堿⑵氧化還原滴定反應(yīng)a.消耗或產(chǎn)生氧化劑的反應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)氧化劑溶液直接滴定用標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液滴定過量的氧化劑用標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液滴定產(chǎn)生的氧化劑b.消耗或產(chǎn)生還原劑的反應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液直接滴定用標(biāo)準(zhǔn)氧化劑溶液滴定過量的還原劑用標(biāo)準(zhǔn)氧化劑溶液滴定產(chǎn)生的還原劑c.沉淀滴定反應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)金屬鹽溶液直接滴定用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的沉淀劑用標(biāo)準(zhǔn)金屬鹽溶液滴定反應(yīng)生成物d.滴定測水法反應(yīng)消耗水的反應(yīng)產(chǎn)生水的反應(yīng)e.質(zhì)量法的反應(yīng)質(zhì)量法測定剩余過量的固體試劑質(zhì)量法測定產(chǎn)生的沉淀f.氣量法的反應(yīng)：消耗氣體的反應(yīng)產(chǎn)生氣體的反應(yīng)8.2.3功能團(tuán)定量分析注意的問題⑴反應(yīng)速度問題：加速反應(yīng)的途徑有：a.增加試劑的濃度b.提高反應(yīng)溫度c.加入催化劑d.增加壓力e.消除反應(yīng)的可逆性⑵溶劑問題合適的有機(jī)溶劑具備的條件a.能溶解試樣和試劑b.使滴定終點(diǎn)敏銳c.不能與試劑及待測試樣起化學(xué)反應(yīng)d.加快反應(yīng)速度⑶干擾問題a.使干擾物轉(zhuǎn)化，消除其干擾b.使待測組分轉(zhuǎn)化，不受干擾c.使待測組分和干擾物同時(shí)轉(zhuǎn)化，不再干擾

d.用差減法測定：

差減法：先測定試樣中的待測組分和干擾物的總含量；再用其他方法測定干擾物的含量；待測組分可由兩者之差求得。e.分離干擾物8.2.4非水滴定非水滴定是在非水介質(zhì)中完成滴定分析。非水介質(zhì)中的酸、堿滴定法⑴溶劑和指示劑：在非水溶劑中進(jìn)行酸堿滴定，溶劑的酸堿性對(duì)溶質(zhì)的酸堿性強(qiáng)度有顯著影響。以水的性質(zhì)為基準(zhǔn)，將非水溶劑分為：a.兩性溶劑：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子。b.堿性溶劑（酸性比水弱的試劑）：接受質(zhì)子的能力比水大，堿性比水強(qiáng)；給出質(zhì)子的能力比水弱c.酸性溶劑：給出質(zhì)子的能力比水大，酸性比水強(qiáng)，接受質(zhì)子的能力比水弱d.惰性溶劑（中性溶劑）：既不給出質(zhì)子，也不能接受質(zhì)子指示劑：目測酸堿指示劑⑵非水溶液中酸堿滴定條件的選擇a.溶劑的選擇考慮溶劑的酸堿性、介電常數(shù)、形成氫鍵的能力等；

酸的滴定：溶劑的酸性愈弱愈好；常用堿性溶劑。

弱堿的滴定：溶劑的堿性愈弱愈好；常用酸性溶劑或惰性溶劑。溶劑能溶解試樣及滴定反應(yīng)的產(chǎn)物；一種溶劑不能溶解時(shí)，采用混合溶劑；溶劑有一定的純度，黏度小，揮發(fā)性低，易回收，價(jià)廉，安全。b.滴定劑的選擇8.2.5不飽和鍵的測定⑴雙建的測定：溴加成法；氯化碘加成法；催化加氫法；⑵炔烴中叁鍵的測定：硝酸銀滴定法8.2.6羥基的測定⑴醇羥基的測定（乙?；ǎ凄彾嘣嫉臏y定（高碘酸酸氧化法）⑶酚羥基的測定（溴化法）8.2.7烷氧基的測定:8.2.8羰基的測定:羥胺法；亞硫酸氫鈉加成法（醛或甲基酮的測定）8.2.9羧酸及其衍生物的測定;⑴羧酸的測定：中和滴定法（有機(jī)酸的測定）；皂化法（游離酸及酯的測定）⑵酸酐的測定：酯化水解法；水解苯胺法（酰鹵的測定）8.2.10硝基的測定三氯化鈦還原法；氯化亞錫還原法8.2.11氨基的測定:中和滴定法（脂肪胺的測定）；重氮化法（芳伯胺的測定）8.2.12糖的測定：費(fèi)林試劑氧化法（還原糖的測定）；次碘酸鈉氧化法（還原糖的測定）；8.3有機(jī)物中水分的檢驗(yàn)和測定：水的存在：

a.影響有機(jī)物的純度、品質(zhì)及性質(zhì)；

b.影響有機(jī)反應(yīng)的正常進(jìn)行；

c.影響有機(jī)分析結(jié)果的正確性和靈敏度8.3.1水分的檢驗(yàn)8.3.2水分的測定游離水分：附在有機(jī)固體表面或混入有機(jī)液體中的水分。（易分離掉）結(jié)合水分：與有機(jī)物的組成相結(jié)合的水分。（不易分離）⑴蒸發(fā)法（物理方法）干燥失重法；減壓干燥法（真空干燥法）；蒸餾法⑵卡爾-費(fèi)休測水法（化學(xué)方法）第二章紫外光譜

教學(xué)目的與要求掌握紫外光譜的基本原理光是電磁波，其能量用波長表示；光子的波長與其能量成反比，波長越長，能量越小。電磁波按波長長短劃分若干波段區(qū)域，見P241/表9-1物質(zhì)吸收紫外光和可見光，引起分子中價(jià)電子躍遷；吸收紅外光引起分子振動(dòng)。物質(zhì)吸收電磁輻射做這些運(yùn)動(dòng)，吸收能量的大小及強(qiáng)度與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。利用光譜法測定分子結(jié)構(gòu)的依據(jù);用適當(dāng)?shù)碾姶泡椛湓凑丈湮镔|(zhì)，測定該物質(zhì)對(duì)各種波長的吸收程度，能得到反映分子結(jié)構(gòu)特征的吸收光譜圖。9.1基本原理9.1.1吸收光譜的產(chǎn)生E總=E電+E振+E轉(zhuǎn)+E平E總：分子的總能量；

E電：分子中電子躍遷的能量；E振：分子的振動(dòng)能量；E轉(zhuǎn)：分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量；E平：分子的平動(dòng)能量（只與溫度有關(guān)）。分子吸收能量后激發(fā)，從基態(tài)能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，產(chǎn)生吸收譜線。ΔE=hv=E2－E1＝hc/λE2：終止態(tài)的能量；E1：起始態(tài)的能量；ΔE：光子的能量。某一波長的光能，只有恰好等于分子的某一躍遷能（ΔE）時(shí)，才能為分子吸收。分子能量變化不連續(xù)，只能取一系列分點(diǎn)的特征的數(shù)值，即任何分子都有自己特征的能級(jí)圖。P243/圖9-1由圖可知，電子躍遷所需的能量較大，振動(dòng)躍遷所需能量次之，轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷所需能量較小。電子光譜中包括：價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的吸收譜線，以及振動(dòng)譜線和轉(zhuǎn)動(dòng)譜線，其吸收譜線出現(xiàn)較寬的吸收峰。近紫外光譜（200～400nm）用于有機(jī)分析。9.1.2光吸收定律（朗伯-比耳定律）A=εbcA：吸光度；ε：摩爾吸光系數(shù)；b：吸收池液層厚度（cm）；c：溶液濃度(mol/L)

（百分吸光系數(shù)）：單位百分濃度（1g/100mL）、單位厚度(1cm)溶液的吸光度。（用在相對(duì)分子質(zhì)量未知的情況）ε＝×0.1MM:物質(zhì)的相對(duì)分子量。9.1.3電子躍遷的類型紫外吸收光譜是由于分子吸收光能后，價(jià)電子在不同的分子軌道之間躍遷產(chǎn)生的。分子軌道可認(rèn)為由原子軌道形成。P245/圖9-2兩個(gè)s原子軌道組成兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)分子軌道（σ分子軌道）由兩個(gè)原子軌道重疊相加，原子核之間電子云密度增大，對(duì)核的吸引力增強(qiáng)，降低核間的正電排斥，體系能量降低；為成鍵軌道。另一分子軌道（σ*分子軌道）由兩個(gè)原子軌道重疊相減，原子核之間電子云密度減小，體系能量升高；為反鍵軌道。兩個(gè)p原子軌道平行重疊，組成兩個(gè)分子軌道，分別為π成鍵軌道和π*反鍵軌道。排布在不同分子軌道的價(jià)電子具有不同的能量，處于低能級(jí)的價(jià)電子吸收一定的能量后躍遷到較高的能級(jí)。⑴σ→σ*躍遷σ分子軌道的能量比π成鍵軌道和孤對(duì)電子所占的n軌道的能量低；σ*分子軌道的能量比π*軌道的能量高。分子中σ分子軌道上的價(jià)電子躍遷到σ*分子軌道所需的能量很大；發(fā)生在σ→σ*躍遷是含σ鍵的結(jié)構(gòu)單位：C-C,C-H鍵等。⑵n→σ*躍遷（150nm～250nm）n→σ*躍遷比σ→σ*躍遷所需的能量低。原子的電負(fù)性強(qiáng)，對(duì)電子控制牢，激發(fā)電子所需的能量大，吸收光的波長短；原子的電負(fù)性弱，吸收光的波長向長波方向移動(dòng)。⑶π→π*

躍遷含π電子的基團(tuán)都能發(fā)生π→π*

躍遷。非共軛的簡單的π→π*

躍遷吸收的波長較短；共軛雙建的化合物，由于大π鍵各能級(jí)間距離較近，電子易激發(fā)，使π→π*

躍遷所需能量減少，吸收波長向長波方向移動(dòng)。⑷n→π*躍遷(200～400nm)σ→σ*躍遷＞n→σ*躍遷＞π→π*躍遷＞n→π*躍遷⑸電荷遷移躍遷光照射化合物時(shí)，電子從給予體躍遷到接受體的軌道上去。如：某些取代芳烴可發(fā)生分子內(nèi)的電荷遷移躍遷吸收譜帶。電荷遷移躍遷吸收譜帶的特點(diǎn)：

譜帶較寬，吸收強(qiáng)度大，εmax可大于104。9.2紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)9.2.1紫外吸收光譜曲線的表示方法：用不同波長的近紫外光（200～400nm）依次照一定濃度的被測樣品溶液時(shí)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)部分波長的光被吸收。如果以波長λ為橫座標(biāo)（單位nm），吸收度（absorbance）A為縱座標(biāo)作圖，即得到紫外光譜（ultravioletspectra，簡稱UV）。9.2.2紫外光譜中幾個(gè)常用的光譜術(shù)語⑴生色團(tuán)

分子結(jié)構(gòu)中含有π→π*躍遷和n→π*躍遷的基團(tuán)⑵助色團(tuán)有機(jī)化合物含雜原子（O、N、S、X等）的基團(tuán)，使吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加。⑶紅移因共軛作用、助色團(tuán)及溶劑的改變，使吸收峰向長波方向移動(dòng)。⑷紫移取代基溶劑的影響，使吸收峰向短波方向移動(dòng)⑸增色效應(yīng)因結(jié)構(gòu)的改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度增加。⑹減色效應(yīng)因結(jié)構(gòu)的改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度減弱。9.2.3不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的特征吸收⑴飽和有機(jī)化合物

a.飽和碳?xì)浠衔镏缓益I，在200～1000nm無吸收峰，在紫外吸收光譜分析中常用作溶劑。b.飽和碳?xì)浠衔锷系臍浔籓、N、S、X等等取代后，因雜原子含n電子，使電子躍遷所需能量降低，使吸收峰向長波方向移動(dòng)。⑵烯烴含雙建，產(chǎn)生π→π*躍遷。a.含孤立雙建的烯烴，π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶在200nm以下。

b.隔離多烯烴的λmax

與含孤立雙建的烯烴的差不多，只是吸收強(qiáng)度約增大1倍。c.共軛烯烴，因形成大π鍵，大π鍵各能級(jí)距離較近，電子易激發(fā)，使吸收峰向長波方向移動(dòng)。共軛體系增加，π→π*躍遷所需能量越少，吸收峰愈向長波方向移動(dòng)。共軛體系的化合物，當(dāng)共軛體系增加或母體上有取代基時(shí)，吸收峰向長波方向移動(dòng)。預(yù)測共軛烯烴λmax

的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：P249/表9-4例1：解：鏈狀共軛二烯烴基本值：217nm

烷基取代：+2×5nm

—————————————————λmax

＝

228nm

例2：解：單環(huán)共軛二烯烴基本值：217nm

烷基取代：+4×5nm

環(huán)外雙鍵：+5nm—————————————————λmax＝

242nm例3：解：異環(huán)共軛二烯烴基本值：214nm

烷基取代：+4×5nm

環(huán)外雙鍵：+5nm—————————————————λmax

＝

239nm例4：解：異環(huán)共軛二烯烴基本值：214nm

環(huán)外雙鍵：+5nm

烷基或環(huán)殘基取代：+4×5nm—————————————————λmax＝239nm例5：解：同環(huán)共軛二烯烴基本值：253nm

烷基取代：+3×5nm

增加一個(gè)共軛雙鍵：+30nm

環(huán)外雙鍵：+5nm—————————————————λmax＝

303nm關(guān)于多烯：λmax（己烷溶液）＝114＋5M＋n（48.0－1.7n）－16.5R環(huán)內(nèi)－10R環(huán)外εmax＝1.74×104×nM：取代烷基的數(shù)目；n：共軛雙建數(shù)；R環(huán)內(nèi)：含環(huán)內(nèi)雙建的環(huán)的個(gè)數(shù)；R環(huán)外：含環(huán)外雙建的環(huán)的個(gè)數(shù)⑶炔烴：π→π*躍遷；簡單的叁鍵的λmax

為173nm；共軛的兩個(gè)的炔基，在230nm左右有中等強(qiáng)度的吸收帶。共軛的三個(gè)以上的炔基，在近紫外有兩個(gè)吸收譜帶，其中較短波長的譜帶非常強(qiáng)，εmax達(dá)105以上。隨共軛叁鍵數(shù)的增加，較短波長的強(qiáng)吸收產(chǎn)生紅移。見P/252表9-5⑷醛和酮羰基含一對(duì)σ電子，一對(duì)π電子和兩對(duì)n電子，產(chǎn)生n→σ*躍遷、π→π*躍遷、n→π*躍遷；其中n→σ*躍遷和π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)，少用。n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶，稱為R帶（270nm以上，強(qiáng)度很弱，εmax

＜100）。P/252表9-6a.α,β-不飽和醛、酮含與羰基共軛的不飽和碳-碳鍵，存在π→π*躍遷（K帶）和n→π*躍遷（R帶）；K帶：吸收峰很強(qiáng)，εmax

＞10000；220～240nm

隨著共軛雙建的增加，λmax紅移，εmax也增加；R帶（α,β-不飽和醛、酮）：320～340nm預(yù)測a.α,β-不飽和醛、酮λmax

的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：P253/表9-7例1：解：α,β-不飽和酮基本值：215nmα烷基取代：+10nmβ烷基取代：+12nm—————————————————λmax＝

237nm例2：解：

α,β-不飽和六元環(huán)酮基本值：215nmα溴代：+25nmβ烷基取代：+12nm—————————————————λmax＝

252nm例3：解：

α,β-不飽和六元環(huán)酮基本值：215nmα-OH：+35nm2個(gè)β烷基取代：+2×12nm—————————————————λmax＝

274nm例4：解：

α,β-不飽和五元環(huán)酮基本值：202nmα烷基取代：+10nm2個(gè)β烷基取代：+2×12nm—————————————————λmax＝

236nm例5：

Ⅰ

Ⅱ解：

Ⅰ：α,β-不飽和六元環(huán)酮基本值：215nm

增加一個(gè)共軛雙建：+30nmγ、δ烷基取代：+3×18nm

同環(huán)共軛雙烯：+39nm—————————————————λmax＝

338nmⅡ：α,β-不飽和六元環(huán)酮基本值：215nm

增加一個(gè)共軛雙建：+30nmγ、δ烷基取代：+2×18nm

環(huán)外雙建：+5nm—————————————————λmax＝

286nm例6：解：α,β-不飽和酮基本值：215nmγ、δ烷基取代：+3×18nm

增加一個(gè)共軛雙建：+30nm—————————————————λmax＝

299nm⑷羧酸和酯飽和的羧酸（羧酸酯）在200nm附近有弱吸收帶。α,β-不飽和羧酸及酯有強(qiáng)的K帶。α,β-不飽和羧酸及酯的λmax的計(jì)算見P254/表9-8例1：解：α,β-不飽和羧酸一元取代基本值：208nmδ烷基取代：+18nm

增加一個(gè)共軛雙建：+30nm—————————————————λmax＝

256nm例2：解：α,β-不飽和羧酸二元取代基本值：217nm

環(huán)外雙建：+5nm—————————————————λmax＝

222nm⑹芳香族化合物：a.苯：苯有環(huán)狀共軛體系，在紫外區(qū)有三個(gè)吸收帶：

E1吸收帶:吸收峰在184nm，吸收強(qiáng)度大εmax47000；

E2吸收帶:吸收峰在203nm，吸收強(qiáng)度中等，εmax7400；

B吸收帶:芳香族化合物的特征吸收帶，由π→π*躍遷與振動(dòng)重疊引起，在230～270nm有7個(gè)精細(xì)結(jié)構(gòu)的峰（在非極性溶劑中或以氣態(tài)存在）。見P255/圖9-8苯的同系物也有精細(xì)結(jié)構(gòu)。在極性溶劑中，精細(xì)結(jié)構(gòu)不明顯或消失。b.取代苯：取代苯的B吸收帶簡單化，吸收峰向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增大。例1：苯酚（水溶液）：E2吸收帶（λmax：

210.6nm）；B吸收帶（λmax：270nm）苯酚（堿性溶液）：E2吸收帶（λmax：

236nm）；B吸收帶（λmax：287nm）苯酚→苯酚陰離子，E2，B帶向長波方向移動(dòng)。（紅移作用－O-＞＞-OH）例2：苯胺→苯胺陽離子，E2，B帶向短波方向移動(dòng)。（n電子對(duì)不能與苯環(huán)的π電子作用）烷基取代苯，吸收波長紅移（因超共軛作用，紅移作用小）苯環(huán)上含有孤對(duì)電子的雜原子基團(tuán)，E2，B帶向長波方向移動(dòng)（紅移），B帶吸收強(qiáng)度增加，失去精細(xì)結(jié)構(gòu)。生色團(tuán)與苯環(huán)連接時(shí)，K帶在200～250nm，而B帶紅移；K帶有時(shí)會(huì)淹沒B帶（K帶是強(qiáng)吸收，B帶較弱）。P255/表9-9c.雙取代苯：對(duì)位取代苯：兩個(gè)取代基都是吸電子基或推電子基，E2紅移（紅移程度由紅移效應(yīng)最強(qiáng)的基團(tuán)決定）兩個(gè)取代基一個(gè)是吸電子基，另一個(gè)是推電子基，

λmax紅移比兩種基團(tuán)的紅移之和大很多。鄰位及間位取代苯：

E2紅移近似于兩種基團(tuán)紅移之和。（鄰位及間位取代苯無對(duì)位取代苯那樣的共軛作用發(fā)生）P257/表9-10d.多環(huán)芳烴：二聯(lián)苯：兩苯環(huán)共面時(shí)，使苯的203nm帶（即

E2）紅移，εmax增大，蓋住苯的255nm帶（即B帶）；對(duì)位相聯(lián)的三聯(lián)苯和四聯(lián)苯，E2

紅移更多。間位三聯(lián)苯與二聯(lián)苯的吸收光譜相近。（因位阻影響，只能使兩個(gè)苯環(huán)共面）稠環(huán)芳烴：線形系統(tǒng)：明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，隨環(huán)的增加，共軛范圍擴(kuò)大，吸收峰紅移；環(huán)越多，紅移作用越顯著。非線形系統(tǒng)：吸收光譜較復(fù)雜。⑺雜環(huán)化合物：不飽和的雜環(huán)化合物在近紫外有吸收（飽和的雜環(huán)化合物在近紫外無吸收）；a.五元環(huán)不飽和的雜環(huán)化合物（如呋喃、噻吩、吡咯等），其結(jié)構(gòu)與環(huán)戊二烯相似，吸收光譜也相似，在200nm及238.5nm處有兩個(gè)吸收峰。b.六元環(huán)不飽和的雜環(huán)化合物，與相應(yīng)的芳香化合物的UV類似。如：吡啶與苯的UV類似（吡啶的精細(xì)結(jié)構(gòu)不如苯的清楚）；萘與喹啉，蒽與吖啶的UV很相似。9.2.4立體效應(yīng)：⑴空間位阻發(fā)色團(tuán)和另一處于共軛位置的發(fā)色團(tuán)或助色團(tuán)，因空間障礙妨礙兩者處于同一平面，而使共軛效應(yīng)減弱或消失；紅移和增色效應(yīng)也減弱或消失。⑵構(gòu)型順式異構(gòu)體因空間位阻，使得λmax一般比反式異構(gòu)體的λmax短，且εmax也較小。9.2.5疊加原則當(dāng)有機(jī)化合物分子中含有兩個(gè)發(fā)色單位，他們彼此之間被一個(gè)飽和原子團(tuán)隔開，該化合物的UV近似地等于這兩組發(fā)色單位的光譜的疊加。9.3儀器裝置與實(shí)驗(yàn)技術(shù)9.3.1儀器⑴光源氫或氘放電管⑵單色器單色器是把混合光分解為單色光，包括棱鏡或光柵⑶樣品吸收池石英吸收池⑷檢測器主要由受光器和記錄器組成。9.3.2實(shí)驗(yàn)技術(shù)⑴溶劑的選擇所選用的純?nèi)軇┍仨氃跍y量波段是透明的。P261/表9-11⑵溶劑效應(yīng)：極性溶劑（如醇、水等）使λmax位移。a.n→π*吸收譜帶紫移（與極性溶劑之間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵，造成基態(tài)的極性比激發(fā)態(tài)大）b.π→π*吸收譜帶紅移（基態(tài)的極性比激發(fā)態(tài)小，激發(fā)態(tài)易被極性溶劑穩(wěn)定化，躍遷能量減少。）一般溶液的濃度最好使透光率在20％～65％，

10-5～10-2mol.L-1。9.4紫外吸收光譜的應(yīng)用：有機(jī)化合物的定性、定量和結(jié)構(gòu)測定。9.4.1化合物中微量雜質(zhì)檢查根據(jù)在255nm處有無吸收，判斷環(huán)己烷中是否有微量苯雜質(zhì)。9.4.2未知樣品的鑒定把未知物和標(biāo)準(zhǔn)樣品配成相同濃度的溶液（相同溶劑），分別測UV，如果吸收光譜完全一致，則為同一化合物。無標(biāo)準(zhǔn)樣，與文獻(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)照。實(shí)際測定中，常利用紫外吸收峰的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性鑒定。如：某化合物在相同條件下測得的λmax和與已知物的相同，則該未知物的結(jié)構(gòu)與已知物基本相同。9.4.3定量分析⑴標(biāo)準(zhǔn)曲線法

A=εbc⑵對(duì)照法：配制與試樣溶液濃度盡量接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下測定標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品的吸光度A標(biāo)和A樣。A標(biāo)=εbc標(biāo)；A樣=εbc樣A標(biāo)/A樣=εbc標(biāo)/εbc樣=c標(biāo)/c樣；c樣＝c標(biāo)×A樣/A標(biāo)⑶吸光系數(shù)法：樣品％＝100%（樣）/（標(biāo)）或樣品％＝100%εmax（樣）/εmax（標(biāo)）⑷混合物的定量：A1=A11+A12=ε11bc1+ε12bc2A2=A21+A22=ε21bc1+ε22bc2A1：混合物中λ1處的吸光度；A2：混合物中λ2處的吸光度A11、A12分別表示兩組分在λ1處的吸光度；A21、A22分別表示兩組分在λ2處的吸光度⑸

雙波長分光光度法：在測定混合物的含量中，避免一些麻煩的數(shù)字或?qū)嶒?yàn)處理；也適用于混濁或背景吸收較大的試樣的測定。雙波長分光光度法的原理：a.光線分別經(jīng)過兩個(gè)單色器（可自由轉(zhuǎn)動(dòng)），b.得到兩束波長不同的單色光，c.用切光器使兩束光交替照射同一樣品池，d.測ΔA。P264/圖9-12.雙波長分光光度法定量測定的依據(jù)：ΔA=Aλ2

－Aλ1=ελ2bc-ελ1bc=(ελ2-ελ1)bc9.4.4確定共軛體系某化合物在210nm以上透明，可認(rèn)為無共軛體系。210nm～250nm，有較強(qiáng)吸收，可能有兩個(gè)共軛雙建；260nm～350nm，有較強(qiáng)吸收，可能有3～5個(gè)共軛雙建；隨著共軛體系的增加，λmax紅移，吸收強(qiáng)度增大。9.4.5異構(gòu)體的判別⑴互變異構(gòu)體的判別：如：乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體；乙酰乙酸乙酯的酮式：272nm弱吸收，

n→π*躍遷引起。乙酰乙酸乙酯的烯醇式：243nm較強(qiáng)吸收，

π→π*躍遷引起。⑵順反異構(gòu)體的判別：反式異構(gòu)體的吸收峰比順式異構(gòu)體的吸收峰的波長長，強(qiáng)度大。例2：解：α,β-不飽和羧酸一元取代基本值：208nmδ烷基取代：+18nm

增加一個(gè)共軛雙建：+30nm—————————————————λmax＝

256nm⑹⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑶⑷⑸⑹⑸a.b.c.d.e.⑹a.b.c.d.e.⑺⑻⑼⑽πσ二、在有機(jī)化合物中可以躍遷的電子有σ電子、π電子和n電子（孤電子或非鍵電子）。主要躍遷形式有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*的躍遷。在四種電子躍遷中n→π*躍遷所需的能量最低，則吸收的波長最長，其次是π→π*躍遷。第二章紫外光譜教學(xué)目的與要求1、理解生色基與助色基，紅移和藍(lán)移。2、掌握紫外光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。教學(xué)內(nèi)容一、基本概念（一）生色基與助色基

（二）紅移和藍(lán)移

二、紫外光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（一）共軛體系的判斷

（二）純度檢查

第三章紅外光譜教學(xué)目的與要求1、理解分子的振動(dòng)和紅外光譜的產(chǎn)生2、掌握紅外光譜圖教學(xué)內(nèi)容一、分子的振動(dòng)和紅外光譜的產(chǎn)生：

分子的振動(dòng)包括整個(gè)分子的振動(dòng)和分子局部的振動(dòng)。紅外光譜主要是分子局部振動(dòng)，即基團(tuán)或化學(xué)鍵振動(dòng)所產(chǎn)生的。二、紅外光譜圖

紅外光譜是用連續(xù)改變波長的紅外光照射樣品，當(dāng)其一波長的紅外光能量恰好與化學(xué)鍵振動(dòng)所需的能量相同時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生吸收形成吸收峰。用波長（λ）或波長的倒數(shù)——波數(shù)（cm-1）為橫坐標(biāo)，用透光率（transmi