第一章 緒論高分子化學(xué)（NEW）課件

潘祖仁（浙大）主編

《高分子化學(xué)》Thefifth高分子化學(xué)2023/9/17潘祖仁（浙大）主編高分子化學(xué)2023/8/81第一章緒論6課時第二章逐步聚合10課時第三章自由基聚合反應(yīng)12課時第四章自由基共聚合8課時第五章聚合方法4課時第六章離子聚合8課時第七章配位聚合6課時第八章開環(huán)聚合2課時第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)4課時（含實驗課12學(xué)時）高分子化學(xué)課時安排2023/9/17第一章緒論教材作者：潘祖仁浙江大學(xué)教授1980年7月由潘祖仁先生和孫經(jīng)武（天津大學(xué)）合編《高分子化學(xué)》，為文化革命后我國第一部正式的高校教材。1986年由潘祖仁先生為主編，對全書進行了較大修改后再次出版。一直是各校的主要教材，1992年被評為全國優(yōu)秀教材。1996年-第二版

2002年-第三版

2007年–增強版

2007年–第四版特點：主要參考G.Odian的《PrinciplesofPolymerization》，對一些經(jīng)典理論給予了系統(tǒng)的論述，對聚合方法和典型產(chǎn)品制備進行了介紹，適合工科學(xué)生使用。2023/9/17教材作者：潘祖仁浙江大學(xué)教授2023/8/83教材《PrinciplesofPolymerization》G.Odian(4)

1.Introduction（38）

2.StepPolymerization（159）

3.RidicalChainPolymerization（151）

4.EmulsionPolymerization（22）

5.IonicChainPolymerization（91）

6.ChainCopolymerization（80）

7.Ring-openingPolymerization（75）

8.StereochemistryofPolymerization（110）

9.ReactionofPolymers（60）2023/9/17教材《PrinciplesofPolymeriz4教材H.R.AllcockF.W.LampeJ.E.Mark2003年第3版

2004年科學(xué)出版社—影印本(現(xiàn)代高分子化學(xué))2006年化學(xué)工業(yè)出版社—中譯本作者為化學(xué)、物理、化學(xué)工程、材料科學(xué)和生物材料碩士研究生編寫的聚合物入門教材。特點：包括了高分子化學(xué)、高分子物理、高分子工藝、高分子材料和高分子分析測試。尤其在聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及高分子設(shè)計合成方面有獨到之處。2023/9/17教材H.R.AllcockF.W.Lamp5參考教材《高分子化學(xué)》天津大學(xué)化工系高分子教研室1979化學(xué)工業(yè)出版社《高分子化學(xué)》林尚安、陸耘、梁兆熙1982科學(xué)出版社《高分子化學(xué)》焦書科、黃次沛、蔡夫柳、呂美娟1983紡織工業(yè)出版社《高分子科學(xué)簡明教程》夏炎1987科學(xué)出版社《高分子化學(xué)》余學(xué)海、陸云1994南京大學(xué)出版社《高分子化學(xué)》韓哲文、楊全興1994華東理工大學(xué)出版社《高分子化學(xué)》余木火1995中國紡織出版社《高分子化學(xué)》潘才元1997中國科技大學(xué)出版社《高分子化學(xué)》肖超渤、胡運華1998武漢大學(xué)出版社《高分子科學(xué)》韓哲文、楊全興、王彬芳2001華東理工大學(xué)出版社《高分子化學(xué)教程》王槐三、寇曉康2002科學(xué)出版社《高分子化學(xué)和物理》趙振河2003中國紡織出版社《高分子化學(xué)》王久芳2004哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社《高分子科學(xué)教程》董炎明、張海良2004科學(xué)出版社《高分子化學(xué)》盧江、梁暉2005化學(xué)工業(yè)出版社《近代高分子科學(xué)》張邦華、朱常英、郭天瑛2006化學(xué)工業(yè)出版社《高分子習(xí)題及解答》焦書科、孫以實1990清華大學(xué)出版社《高分子化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》何旭敏、董炎明2007科學(xué)出版社2023/9/17參考教材《高分子化學(xué)》天津大學(xué)化工系高分子教研室6金關(guān)泰教授（北京化工大學(xué)）主編。1995年中國石化出版社出版。由北京化工大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、中科院化學(xué)所等十個單位的十余位專家和教授分工撰寫。按基礎(chǔ)理論、應(yīng)用研究和開發(fā)研究三個層次展開，內(nèi)容依次包括“聚合理論的進展”、“聚合新技術(shù)”、“高分子新材料”三部分，涉及20世紀80年代到90年代初期高分子化學(xué)各領(lǐng)域的進展。徐僖院士為該書作序，稱該書“可視為國外《ComprehensivePolymerScience》叢書的補充?！苯虆?023/9/17金關(guān)泰教授（北京化工大學(xué)）主編。教參2023/8/87王國建（同濟大學(xué)）編著2004年化學(xué)工業(yè)出版社出版。作者為碩士研究生開設(shè)“高分子化學(xué)進展”課所編寫的教材。特點：包括了20世紀以來高分子化學(xué)領(lǐng)域中出現(xiàn)的一些重要的新聚合機理和新聚合技術(shù)。作為一本教材，對20世紀80-90年代比較成熟的新發(fā)展進行了較為系統(tǒng)的介紹。教參2023/9/17王國建（同濟大學(xué)）編著教參2023/8/88張洪敏、侯元雪編著1998年由中國石化出版社出版。作者自日本留學(xué)歸國后，在總結(jié)國內(nèi)外近15年來在活性聚合法的開發(fā)及研究成果的基礎(chǔ)上，結(jié)合自己的研究工作編著而成。特點：從聚合物分子設(shè)計的角度出發(fā)，提出活性聚合最突出的特點是能夠控制聚合物的一次結(jié)構(gòu)，進而對傳統(tǒng)聚合方法（如自由基聚合、陽離子聚合、配位聚合等）的活性聚合和多種新開發(fā)的活性聚合方法給予了較全面和系統(tǒng)的介紹。教參2023/9/17張洪敏、侯元雪編著教參2023/8/89何天白（長春應(yīng)化所）胡漢杰（自然基金委）編1997年，由中國國家自然科學(xué)基金委員會資助、化學(xué)工業(yè)出版社出版，2001年增加6章新內(nèi)容后再次重印。特點：該書由20位在國際高分子學(xué)術(shù)界嶄露頭角的留學(xué)海外的中國學(xué)者為第一作者領(lǐng)銜撰寫，介紹了所從事研究領(lǐng)域的最新成果。內(nèi)容包括高分子合成、高分子物理、高分子成型、研究方法和新材料，在某種程度上反映了20世紀90年代中后期高分子科學(xué)的發(fā)展新趨勢。教參2023/9/17何天白（長春應(yīng)化所）胡漢杰（自然基金委）編教參2010教參周其鳳（吉林大學(xué)）胡漢杰（自然基金委）主編2000年，由中國國家自然科學(xué)基金委員會資助、化學(xué)工業(yè)出版社出版《跨世紀的高分子科學(xué)》叢書之高分子化學(xué)分冊。特點：該書由近年來在國內(nèi)高分子化學(xué)領(lǐng)域作出卓有成效的中青年科學(xué)家領(lǐng)銜撰寫，介紹了各人所從事研究領(lǐng)域的最新成果。在某種程度上反映了國內(nèi)20世紀90年代中后期高分子科學(xué)的發(fā)展新趨勢。2023/9/17教參周其鳳（吉林大學(xué)）胡漢杰（自然基金委）主編211成績合成平時:10分作業(yè):10分實驗:20分考試:60分2023/9/17成績合成平時:10分2023/8/8課程介紹

教學(xué)

“高分子化學(xué)”是高分子材料工程專業(yè)的核心基礎(chǔ)課。系統(tǒng)講授高分子化合物的合成與反應(yīng)，主要內(nèi)容包括：高分子化學(xué)的基本概念、各種類型聚合反應(yīng)的機理、聚合方法、聚合物的化學(xué)反應(yīng)及典型聚合物的合成。

學(xué)科

高分子科學(xué)的基礎(chǔ)，主要研究高分子化合物的分子設(shè)計、合成及改性，擔(dān)負為高分子科學(xué)研究提供新生化合物、為國民經(jīng)濟提供新材料及合成方法的任務(wù)。課程介紹教學(xué)學(xué)科13

課程主線：聚合動力學(xué)和聚合物層次結(jié)構(gòu)選擇性

課程重點：聚合反應(yīng)機理中聚合速率及分子量控制高分子化學(xué)：研究高分子合成和高分子反應(yīng)的學(xué)科，既

是一門應(yīng)用科學(xué)，又是一門基礎(chǔ)科學(xué)2023/9/17高分子化學(xué)：研究高分子合成和高分子反應(yīng)的學(xué)科，參考書書名第幾版作者出版社出版年高分子化學(xué)教程2王槐三等科學(xué)出版社2007高分子化學(xué)1林尚安等科學(xué)出版社1998高分子化學(xué)1周其鳳等化工出版社2001PrinciplesofPolymerization4GeorgeOdianJohnWiley&Sons2004本課件參考書目2023/9/17參考書書名第幾版作者出版社出版年高分子化學(xué)教程2王槐三1.1高分子的基本概念1.2高分子化合物的分類和命名1.3聚合反應(yīng)1.4分子量及其分布1.5大分子微結(jié)構(gòu)1.6線形、支鏈型和交聯(lián)形大分子1.7聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1.8高分子材料和力學(xué)性能1.9高分子化學(xué)發(fā)展簡史第一章緒論(Prolegomenon)2023/9/171.1高分子的基本概念第一章緒論(Proleg高分子化合物（簡稱高分子）分子量為104～107.由許多相同的、結(jié)構(gòu)簡單的單元(unit)通過共價鍵(covalentbond)重復(fù)鍵接而成的化合物。1.1定義(definition)一、高分子的基本概念塑料、橡膠、纖維、涂料、粘結(jié)劑化學(xué)家提出：一般人認為：2023/9/17高分子化合物（簡稱高分子）1.1定義(definit尼龍(nylon)-66

分子（2萬）聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)分子量(5～15萬)方括號表示重復(fù)連接的意思，方括號內(nèi)是重復(fù)連接的單元，n代表重復(fù)單元數(shù)。縮寫為2023/9/17尼龍(nylon)-66分子（2萬）聚氯乙烯(poly單體(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。尼龍-66的單體：己二酸：HOOC(CH2)4COOH

己二胺：NH2(CH2)6NH2

聚氯乙烯的單體：1.2基本概念(concept)結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)：單體在大分子鏈中形成的單元，或在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團。聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元尼龍—66的結(jié)構(gòu)單元2023/9/17單體(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。尼龍-單體單元(monomerunit)：與單體相比，除電子結(jié)構(gòu)改變外，原子種類及個數(shù)完全相同的結(jié)構(gòu)單元，如：重復(fù)單元(repeatingunit)：又稱為鏈節(jié)，大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、組成相同的最小基本單元。聚氯乙烯的重復(fù)單元尼龍-66的重復(fù)單元2023/9/17單體單元(monomerunit)：與單體相比，除電子結(jié)構(gòu)尼龍—66：結(jié)構(gòu)單元≠重復(fù)單元，無單體單元聚氯乙烯：重復(fù)單元=結(jié)構(gòu)單元=單體單元結(jié)構(gòu)單元2023/9/17尼龍—66：結(jié)構(gòu)單元≠重復(fù)單元，無單體單元聚氯乙烯：重復(fù)單元以重復(fù)單元數(shù)為基準：以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龍-66：統(tǒng)計平均聚合度聚合度(degreeofpolymerization)：高分子大小的度量。2023/9/17以重復(fù)單元數(shù)為基準：統(tǒng)計平均聚合度聚合度(degreeof聚合物的分子量(molecularweight)：重復(fù)單元的分子量與重復(fù)單元數(shù)的乘積或結(jié)構(gòu)單元分子量與結(jié)構(gòu)單元數(shù)的乘積。M0：重復(fù)單元數(shù)的分子量；M1：結(jié)構(gòu)單元的平均分子量；DP：重復(fù)單元數(shù)；Xn：結(jié)構(gòu)單元數(shù)。2023/9/17聚合物的分子量(molecularweight)：M0：重2023/9/172023/8/82023/9/172023/8/82.1.1按成品的性能與用途分二、聚合物分類(classification)及命名(nomenclature)2.1聚合物的分類橡膠(rubber)：定義：具有可逆形變的高彈性聚合物材料特點：高彈性；易形變且可逆；分子量大（幾十萬）。通用型橡膠：丁苯(butadienestyrene)橡膠、順丁

(cis1.4polybutadiene)橡膠、天然橡膠特種型橡膠：丁腈(butyronitrile)橡膠、硅(silicone)

橡膠、氯丁(chlorobutadine)橡膠。分類：三大合成材料：橡膠、纖維、塑料2023/9/172.1.1按成品的性能與用途分二、聚合物分類(cla特點：彈性模量大；形變??；強度高；分子量?。ㄒ话銥閹兹f）。分類：纖維(fiber)天然纖維（棉、毛、絲、麻等）化學(xué)纖維人造纖維合成纖維人造纖維(rayon)：將天然高分子經(jīng)化學(xué)處理再加工紡制而成的纖維。如粘膠纖維(viscosefiber)、醋酸纖維(celluloseacetate)。合成纖維(syntheticfiber)：聚合物經(jīng)加工紡制而成的纖維。如滌綸(terylene)、錦綸(nylon)、腈綸(acrylon)、維尼綸(vinylon)等。2023/9/17特點：彈性模量大；形變?。粡姸雀?；分子量?。ㄒ话銥閹兹f）塑料(plastics)：定義：具有塑性行為的材料特點：彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。分類：塑性：受外力作用時，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時的狀態(tài)的行為。熱塑性塑料(thermoplastics)熱固性塑料(thermoset)線形(linear)或支鏈形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯(PP)等強度大、具有金屬某些特點的聚合物，可作為機械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根據(jù)受熱行為分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔。如酚醛樹脂(bakelite)、環(huán)氧樹脂(epoxideresin)、脲醛樹脂(ureaformaldehyderesin)等。按使用性能分為通用塑料工程塑料2023/9/17塑料(plastics)：塑性：受外力作用時，發(fā)生形變塑料、橡膠、纖維的區(qū)分：分子量大小、形變能力等的不同，但并無嚴格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可紡絲制成纖維（氯綸）聚丙烯：是常見的塑料制品，也可制成丙綸纖維。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纖維使用按用途細分還有：涂料(coating)、粘結(jié)劑（adhensive)等2023/9/17塑料、橡膠、纖維的區(qū)分：按用途細分還有：涂料(coating2.1.2按主鏈(mainchain)結(jié)構(gòu)分1）碳鏈(carbonchain)聚合物大分子主鏈由碳原子組成。絕大多數(shù)烯類(olefin)和二烯(diolefin)類聚合物2）雜鏈(heterochain)聚合物主鏈上除C外還有O、N、S等雜原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡膠(thiorubber)等。3）元素有機聚合物（半有機高分子）主鏈上無碳原子，主要由硅、鋁、氧、氮、硫等元素組成，但側(cè)基由有機基團組成，如烷基、芳基等。如：有機硅橡膠。4）無機高分子主鏈和側(cè)基均無碳原子。2023/9/172.1.2按主鏈(mainchain)結(jié)構(gòu)分2022.2.1習(xí)慣命名法(customarynomenclature)2.2命名（nomenclature）聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇(polyvinylalcohol)參照單體名稱來命名均聚物：聚+單體名，例2023/9/172.2.1習(xí)慣命名法(customarynomen共聚物：共聚單體簡名+“樹脂”或“橡膠”作詞尾樹脂：未加助劑(additive)的聚合物粉料粒料等。合成橡膠：

丁二烯+苯乙烯——丁苯橡膠丁二烯+丙烯腈——丁腈橡膠乙烯+丙烯——乙丙橡膠合成樹脂：

苯酚+甲醛——酚醛樹脂尿素甲醛——脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐——醇酸樹脂2023/9/17共聚物：共聚單體簡名+“樹脂”或“橡膠”作詞尾樹脂：未加含酰胺鍵—CONH—：聚酰胺(polyamide)

含酯鍵—COO—：聚酯(polyester)

含醚鍵—O—：聚醚(polyether)

含砜鍵-SO2-：聚砜(polysulfone)參照聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名2023/9/17含酰胺鍵—CONH—：聚酰胺(polyamide)含酰胺鍵—CONH—的聚酰胺類，統(tǒng)稱尼龍。尼龍-66——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。尼龍-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚癸二酰己二胺。尼龍-6——是己內(nèi)酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數(shù)，前胺后酸。商品命名法2023/9/17含酰胺鍵—CONH—的聚酰胺類，統(tǒng)稱尼龍。尼龍-66：表示原錦綸——尼龍-6滌綸——聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯）維尼綸——聚乙烯醇縮甲醛腈綸——聚丙烯腈氯綸——聚氯乙烯丙綸——聚丙烯我國常用“綸”字作為合成纖維商品名的后綴。2023/9/17錦綸——尼龍-6我國常用“綸”字作為合成纖維商品名的后綴。2

ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡膠(Ethylene-PropyleneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物2023/9/17

ABS：2023/8/8名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚異丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile2023/9/17名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚系統(tǒng)命名法是由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)提出的規(guī)范方法。其步驟為：（1）先確定重復(fù)單元；（2）排定重復(fù)單元中次級單元的次序，原則為：

（i）先排有取代基的元素；（ii）當(dāng)主鏈上有雜原子時，先排雜原子。（3）給重復(fù)單元命名；（4）在重復(fù)單元名稱前冠以“聚”字。2.2.2系統(tǒng)命名法(systemnomenclature)2023/9/17系統(tǒng)命名法是由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(Internati舉例：2023/9/17舉例：2023/8/82023/9/172023/8/8系統(tǒng)命名法較嚴謹，但往往名稱很長，使用不太方便。

IUPAC不反對在一般場合使用習(xí)慣命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學(xué)術(shù)性較強的論文中鼓勵使用系統(tǒng)命名法。

IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。2023/9/17系統(tǒng)命名法較嚴謹，但往往名稱很長，使用不太方便。2023/8單體聚合物聚合反應(yīng)按反應(yīng)單體：均聚、共聚按反應(yīng)活性中心：自由基聚合和離子（陰、陽離子）按反應(yīng)類型：線形，開環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化按元素組成和結(jié)構(gòu)變化：加聚，縮聚按動力學(xué)機理：連鎖，逐步三、聚合反應(yīng)(polymerization)2023/9/17單體聚合物聚合反應(yīng)按反應(yīng)單體：均聚、共聚按元素組成和結(jié)3.1.1加聚反應(yīng)(additionpolymerization)：烯類單體加成而聚合起來的反應(yīng)

加聚反應(yīng)的生成物加聚物(additionpolymer)

無副產(chǎn)物1929年Carothers提出3.1按單體和聚合物的組成、結(jié)構(gòu)變化分類加聚物：結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同；分子量是單體分子量的整數(shù)倍2023/9/173.1.1加聚反應(yīng)(additionpolymer3.1.2縮聚反應(yīng)(polycondensation)官能團間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團；有低分子副產(chǎn)物；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)縮聚反應(yīng)的主產(chǎn)物縮聚物(condensationpolymer)2023/9/173.1.2縮聚反應(yīng)(polycondensationAdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯類單體雙鍵(doublebond)加成官能團(functionalgroup)之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，稱加聚物形成的大多為雜鏈聚合物,稱縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與單體相同電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生，縮聚物結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子2023/9/17AdditionPolymerizationCondens元素組成變化類似加聚而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似縮聚物的反應(yīng)Carothers的分類依據(jù)：單體與聚合物的結(jié)構(gòu)、組成的變化；有無小分子副產(chǎn)物生成等開環(huán)聚合ring

opening聚加成polyaddition2023/9/17元素組成變化類似加聚而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似縮聚物的反應(yīng)Carothe選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時，反應(yīng)特點及規(guī)律完全不同從組成和結(jié)構(gòu)變化來看，上述反應(yīng)應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中官能團結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮聚反應(yīng)2023/9/17選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時，反應(yīng)特點及規(guī)律完全不同從一些消去反應(yīng)(eliminationreaction)，如：有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似2023/9/17一些消去反應(yīng)(eliminationreaction)，如3.2按聚合機理(mechanism)或動力學(xué)(kinetics)分類20世紀五十年代Flory提出

連鎖聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長大部分縮聚屬于逐步機理大多數(shù)烯類加聚屬于連鎖機理自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合活性中心不同逐步聚合(steppolymerization)——無活性中心，單體官能團間相互反應(yīng)而逐步增長2023/9/173.2按聚合機理(mechanism)或動力學(xué)(kinet

ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，是帶官能團單體間的反應(yīng)單體引發(fā)后迅速連鎖增長，由鏈引發(fā)、增長及終止等反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)逐步進行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物體系由單體和分子量遞增一系列中間產(chǎn)物組成轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間而增加，分子量變化不大分子量隨著反應(yīng)的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高2023/9/17

ChainPolymerizationStepPoly聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)如：抗張強度(tensilestrength)、沖擊強度(impactstrength)、斷裂伸長(breakingelongation)可逆彈性(reversibleelasticity)平均分子量4.1聚合物最基本特征——分子量大四、分子量及分子量分布2023/9/17聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)平均分子量4.1A點——最低聚合度，低于此值時，聚合物完全沒有強度，許多乙烯類聚合物在100以上。當(dāng)超過此值時，強度急劇上升，達到臨界點B后，強度上升又變緩慢。B點——臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。聚合物的分子量要求：A點以上：atleast；B值以上：Best4.1.1臨界分子量(CriticalMolecularWeight)2023/9/17A點——最低聚合度，低于此值時，聚合物完全沒有強度，許多乙烯

低分子化合物——固定分子量水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92

高分子化合物（聚合物）——在聚合過程中，由于反應(yīng)幾率的不同，即使是“純粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物組成，即分子量為一平均值。平均分子量的數(shù)值與測定和統(tǒng)計方法有關(guān)。4.1.2

分子量的表示方法2023/9/17低分子化合物——固定分子量4.1.2分子量的表示（1）數(shù)均分子量(number-averagemolecularweight)根據(jù)統(tǒng)計方法不同，平均分子量表示方法可分為：——聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目平均的統(tǒng)計平均分子量N1，N2…Ni：分子量為M1，M2…Mi的分子數(shù)；Ni：相應(yīng)分子所占的數(shù)量分數(shù)。2023/9/17（1）數(shù)均分子量(number-averagemolecu

數(shù)均分子量的物理意義：試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來平均，其中低分子部分對數(shù)均分子量有較大的貢獻。

測定方法：利用物化中的依數(shù)性(colligativeproperty)（與分子數(shù)有關(guān)的性質(zhì)）所測得的分子量均為數(shù)均分子量。如：端基分析(endgroupanalysis)、沸點升高(boilingpointelevation)、冰點下降(loweringoffreezeingpoint)、蒸氣壓(vaporpressure)、滲透壓(osmoticpressure)等。2023/9/17數(shù)均分子量的物理意義：2023/8/8（2）重均分子量(weight-averagemolecularweight)——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計平均分子量。W1，

W2…Wi：分子量為M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。Wi：相應(yīng)的分子所占的重量分數(shù)。2023/9/17（2）重均分子量(weight-averagemolecu重均分子量的物理意義——由各級分重量來平均的分子量，其中高分子量部分對重均分子量有較大的貢獻。測定方法：凡是利用與分子重量有關(guān)的性質(zhì)測得的分子量是重均分子量，如光散射法(lightscatteringmethod)等。2023/9/17重均分子量的物理意義2023/8/82023/9/172023/8/8[η]：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscosity)；α：分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.5～0.8之間。（3）粘均分子量(viscosity-averagemolecularweight)用粘度法(viscosimetry)測定，用得最普遍。2023/9/17[η]：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscos一般性的聚合物：單分散性(monodispersity)的聚合物：2023/9/17一般性的聚合物：單分散性(monodispersit單分散性聚合物：DI=1；縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值較小；加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值較大；陰離子聚合的聚苯乙烯：DI值為1.02～1.20，可作標樣。常見聚合物DI值：2～50聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成分布指數(shù)(distributionindex)，簡稱DI.比值越大，分布越寬。4.2分子量的多分散性(polydispersity)2023/9/17單分散性聚合物：DI=1；聚合物分子量的不均一性(inh化學(xué)組成、數(shù)量、排列方式等結(jié)構(gòu)單元鏈狀大分子聚合物的多重結(jié)構(gòu)聚合物五、聚合物微結(jié)構(gòu)2023/9/17化學(xué)組成、數(shù)量、排列方式等結(jié)構(gòu)單元鏈狀大分子聚合物的多重結(jié)構(gòu)1）重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：決定聚合物性能最主要因素2）序列結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)單元的連接順序單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件影響結(jié)構(gòu)單元的連接順序，可分為：頭尾連接(head-totail)頭頭連接(headtohead)尾尾連接(tailtotail)結(jié)構(gòu)單元中含取代基的一端——頭5.1序列結(jié)構(gòu)(sequentialstructure)結(jié)構(gòu)單元的元素組成及排列、重復(fù)單元連接方式、空間排列等2023/9/171）重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：決定聚合物性能最主要因素結(jié)構(gòu)單元中含取代基——不對稱(asymmetric)碳原子上的基團空間排列引起全同結(jié)構(gòu)(isotacticstructure)間同結(jié)構(gòu)(syndiotacticsturcture)無規(guī)結(jié)構(gòu)(randomstructure)5.2高分子鏈的構(gòu)型立體異構(gòu)原子或取代基在空間排列方式不同引起，可分為：對映體異構(gòu)(antimerisomerism)

幾何異構(gòu)(rotamerism)（1）對映體異構(gòu)2023/9/17——不對稱(asymmetric)碳原子上的基團空間排列引起定向(orientated)聚丙烯的對映體異構(gòu)Isotactic:AlloftheRgroupslineuponthesameside.Syndiotactic:TheRgroupsalternatefromsidetoside.Atactic:Thesidetosidepositioningisrandom2023/9/17定向(orientated)聚丙烯的對映體異構(gòu)Isotact異戊二烯烴(isoprene)1,4加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。順式(cisform)異構(gòu)體反式(transform)異構(gòu)體（2）幾何異構(gòu)（Rotamerism

）——主鏈上有不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象2023/9/17異戊二烯烴(isoprene)（2）幾何異構(gòu)（Rotam2023/9/172023/8/8branchedCrosslinkednetworklinear六、線形、支鏈型和交聯(lián)形大分子2023/9/17branchedCrosslinkednetworklin形成線形大分子的基本條件——2官能度單體，如：線型縮聚中，單體須具有兩個反應(yīng)能力的官能團，如二元酸和二元醇；

加聚中烯類單體的π鍵；

環(huán)狀單體開環(huán)聚合中的斷裂單鍵；1）線形大分子長幾百nm，直徑零點幾nm，長徑比極大，自然狀態(tài)下處于卷曲狀態(tài)。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纖維均為線形聚合物。2023/9/17形成線形大分子的基本條件——2官能度單體，如：1）線形大分2）支鏈形大分子形成條件：

2-3等多官能度體系的縮聚早期，先支化，后交聯(lián)。例：鄰苯二甲酸酐和甘油自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)接枝共聚物(graftpolymer)

先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯?！€形主鏈上帶支鏈2023/9/172）支鏈形大分子——線形主鏈上帶支鏈2023/8/8——許多線型或支鏈型大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物，是借助于多官能團單體的反應(yīng)或某種助劑（如硫）將聚合物交聯(lián)起來而得到的。典型的例子是橡膠的硫化(sulfuration)大分子的幾何形狀與聚合物的物理性質(zhì)密切相關(guān)線型和支鏈型聚合物：可溶可熔交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學(xué)鍵的交聯(lián)，不溶不熔3）體型大分子2023/9/17——許多線型或支鏈型大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)(cross大分子經(jīng)分子間力聚集在一起，產(chǎn)生了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。物質(zhì)三態(tài)：固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)聚合物狀態(tài)：分子量大和分子間力大固態(tài)：結(jié)晶態(tài)(crystalline)--大分子規(guī)整排列無定型態(tài)(amorphous)--大分子無規(guī)排列液態(tài)：粘流態(tài)(viscousstate)7.1聚合物的聚集態(tài)(stateofaggregation)七、聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變2023/9/17大分子經(jīng)分子間力聚集在一起，產(chǎn)生了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。7.1聚合

內(nèi)因：大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等。外因：拉力、溫度等。

拉伸:

有利于有序排列，使結(jié)晶度提高。

溫度:慢慢冷卻，與結(jié)晶速度相適應(yīng)，有利于有序排列和結(jié)晶。聚合物結(jié)晶能力與其鏈結(jié)構(gòu)及外界條件有關(guān)2023/9/17內(nèi)因：大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等。聚合物結(jié)晶兩個特征溫度：

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glasstransitiontemperature)Tg

粘流溫度(viscoustemperature）——Tf三個力學(xué)狀態(tài)：

玻璃態(tài)(glassystate)

高彈態(tài)(highelasticstate)

粘流態(tài)(viscousstate)A—玻璃態(tài)；B—高彈態(tài)；C—粘流態(tài)在一定的荷重下，加熱升溫7.2玻璃化溫度和熔點無定型聚合物2023/9/17兩個特征溫度：A—玻璃態(tài)；B—高彈態(tài)；C—粘流態(tài)在一定的荷重熔點(meltingpoint)Tm由于結(jié)晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結(jié)晶聚合物熔點有一范圍。Tm和Tg是結(jié)晶聚合物和無定型聚合物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。Tm——結(jié)晶聚合物的使用上限溫度Tg——無定型聚合物的使用上限溫度結(jié)晶聚合物2023/9/17熔點(meltingpoint)TmTm和Tg是結(jié)晶聚合物

塑料處于玻璃態(tài)或部份結(jié)晶狀態(tài)對于無定型塑料：一般要求Tg比室溫大50～75℃。對于結(jié)晶塑料，則Tg小于室溫，而Tm大于室溫。