磷化成膜機理

磷化成膜機理1、化學(xué)轉(zhuǎn)化過程所用的磷化液都是由磷酸、堿金屬或重金屬的磷酸二氫鹽及氧化性促進劑組成的酸性溶液。因此，整個磷化過程都包括含有基體金屬的溶解反應(yīng)、難溶磷酸鹽結(jié)晶沉積的成膜過程及氧化性促進劑的去極化作用。基體金屬的溶解磷化液的PH值一般都在2?5.5之間，呈酸性。因此當(dāng)金屬和此酸性溶液接觸時，必然發(fā)生由局部陽極和局部陰極反應(yīng)組成的金屬溶解過程：局部陽極 Me Me2++2e局部陰極 2H++2eH2f成膜反應(yīng)由于局部陰極區(qū)域H+被還原而消耗，酸度下降，使得在第一階段形成的可溶性二價金屬磷酸二氫鹽離解成溶解度較小的磷酸一氫鹽：Me(H2PO4)2 ?MeHPO4+H3PO4只要PH上升到一定程度，則主要離解成不溶性二價金屬磷酸鹽。此離解則比較迅速：Me(H2PO4)2 ?MeHPO4+4H3PO4同時MeHPO4 ?Me3(PO4)2+H3PO4難溶的Me(PO)在金屬表面的陰極區(qū)域沉積析出。當(dāng)整個陰極區(qū)域都被沉積物覆蓋時，成膜反應(yīng)結(jié)束，從而在金屬表面形成完整 3一42一的磷化膜覆蓋。由于成膜反應(yīng)的可溶性二價金屬磷酸二氫鹽可以是金屬溶解生成的，也可以是溶液中原有的配方組成。除磷酸鐵鹽膜外，其他所有的磷化膜的成膜物質(zhì)都是添加配方中的原料。難溶性磷酸鹽的溶積度如表:難溶磷酸鹽的溶積度(18~25°C)磷酸鹽溶積度K SP磷酸鹽溶積度K SP ZN(PO)9.1X10-33AlPO46.3X10-19Ni(PO)5X10-31CrPO42.4X10-23Co(PO)2X10-35CrPO41.0X10-17Ca(PO)2.0X10-29FePO41.3X10-22Pb3(PO4)28.0X10-43PbHPO41.4X10-10氧化性促進劑的去極化作用和對金屬溶解的促進金屬溶解時產(chǎn)生的氫氣易吸附于陰極的金屬表面，從而阻礙水解產(chǎn)生的二價金屬磷酸鹽在陰極區(qū)域的沉積，不能形成磷化膜。水解產(chǎn)物則于溶液中析出成為渣，即浪費成膜原料，也使渣量大大增加。這樣在工藝方面將造成困難，對膜的性能也不能保證，因為孔隙率很大。氧化劑的去極化作用是將還原形成的初生態(tài)氫氧化成水；2[H]+[O]HO2與去極化作用密切相關(guān)的是促進劑對金屬溶解的促進。它是通過促進劑對H的氧化和沉積作用，導(dǎo)致陽極電流密度增加而提高溶解速率，即提高可溶性二價金屬磷酸二氫鹽的生成速率。從成膜反應(yīng)可知，二價金屬磷酸鹽的生成對成膜速率有控制作用。例如，鐵鹽磷化時，用于沉積的物質(zhì)Fe(HPO)是鐵溶解而產(chǎn)生的，原料濃度增加必然加快成膜速率。氧化劑的這種去極化作用，可以增加局部電流密度。局部電流密度的增加，可導(dǎo)致局部陽極成為鈍態(tài)，其結(jié)果，增加了局部陰極對局部陽極的面積比。由于成膜物質(zhì)晶粒在陰極表面析出，陰極面積越大，晶粒析出越多，生成磷化膜越細越快。所以，增大陰極/陽極面積比，可增加結(jié)晶顆粒數(shù)。除了和成膜密切相關(guān)的上述三個反應(yīng)外，磷化過程還有形成磷化渣的副反應(yīng)：Fe(HPO)+[O]FePO+HPO+1/2HO2 42 4 3 4 2氧化性促進劑除了促進成膜外，也有助于渣的形成。但這僅僅是鋼鐵處理時的情況，且渣的成分不完全是由FePO4組成，還含有相當(dāng)比例溶液中的原有成膜物質(zhì)，因為成膜效率不可能是100%。由于各磷化也性能和工藝控制條件的波動，總有部分成膜物質(zhì)于液體中析出，形成沉渣。另外，由于氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+，以渣的形式排除，避免了溶液中Fe2+濃度的增加對Fe溶解的抑制，從而提高磷化速率。就成膜反應(yīng)而言，對不同的磷化體系(磷化液-被處理金屬)來說，是有差異的。各類磷化膜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)見表。

各類磷化膜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)膜基的種體金金屬溶解反應(yīng)成膜反應(yīng)促進劑作用及副作用類屬3Fe(HPO)fFe(PO)+4HPO2 42 3 42 3 4磷酸鐵鋼鐵Fe+2H3PO4fFe(H2PO4)2+H2tFe+4NaHPO—Fe(HPO)+2NaHPO+H2 4 2 42 4 2t2Fe(HPO)+3NaPO+[O]+2HO—FePO+Fe(OH)+6NaHP2 42 2 4 2 4 3 2O42Fe(OH)3—Fe2O3+3H2OFe(H2PO4)2+[O]fFePO42[H]+[0]—H20l+2H3PO4+H2O鋼鐵Fe+2HPO—Fe(HPO)+Ht3 4 2 42 23Zn(H2PO4)2fZn3(PO_)_+4H3PO42Zn(HPO)+Fe(HPO)—ZnFe(PO)+4HPO2 42 2 42 2 42 3 42[H]+[0]—H202Fe(H2PO4)2+[0]—2FeP04l+2H3PO4+H2O磷酸鋅鋅Zn+2HPOfZn(HPO)+Ht3 4 2 42 23Zn(HPO)—Zn(PO)+4HPO2 42 3 42 3 42[H]+[0]—H20鋁Al+3HF+3NaFfNa3[AlF6]+3/2H2txNa[AlF]+3yZn(HPO)—xAlPO_?yZn_PO_+(4y-x)HPO6 2 42 4 3 4 3+3xH3PO4+3xHF+3xNaF42[H]+[0]—H20磷酸鋅鈣鋼鐵Fe+2HPO-Fe(HPO)+Ht3 4 2 42 23Zn(H2PO4)2—Zn_(PO,)_+4H3PO42Zn(HPO)+Ca(HPO)—Zn2Ca(PO)+4HPO2 42 2 42 42 3 42Zn(HPO)+Fe(HPO)—ZnFe(PO)+4HPO2 42 2 42 2 42 3 42[H]+[0]—H202Fe(H2PO4)2+[0]—2FeP04l+2H3PO4+H2O磷酸鈣鋼鐵Fe+2HPO—Fe(HPO)+Ht3 4 2 42 23Ca(H2PO4)LCa^POL+iqPOq2[H]+[0]—H202Fe(H2PO4)2+[0]—2FeP04l+2H3PO4+H2O磷Cr(OH)3+H3PO4fCrPO^+4H3PO4酸鋁Al+3HFfAlF3+3/2H2taif3+H3PO4—aipo4+hf3[H]+CrO—Cr(OH)3 3鉻2Al+2H2CrO4+H2O—A^+2Cr(OH)3磷酸錳鋼鐵Fe+2HPO