提高硫酸法生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉品質(zhì)的系統(tǒng)性研究(常用版)

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提高硫酸法生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉品質(zhì)的系統(tǒng)性研究提高硫酸法生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉品質(zhì)的系統(tǒng)性研究（常用版）(可以直接使用，可編輯完整版資料，歡迎下載）一TitaniumDioxideColumn[鈦白粉專欄口金斌(四川省卓越釩鈦.四川攀枝花617000)摘要:從產(chǎn)品外觀品質(zhì)出發(fā),重點研究了濃鈦液的優(yōu)化指標,總結(jié)出水解過程中的一些規(guī)律,幫助技術(shù)人員分析產(chǎn)品質(zhì)量的變化趨勢,同時對鹽處理崗位進行深入研究,總結(jié)出電阻率,固含量,pH值與鹽處理添加劑之間的變化性規(guī)律,為產(chǎn)品品質(zhì)的提升和穩(wěn)定提供技術(shù)上的支持,供同行業(yè)參考.關(guān)鍵詞:二氧化鈦顏料;質(zhì)量;研究中圖分類號:TQ630.49文獻標識碼:A文章編號:1006,2556(2021)12—0031—06SystemicStudyonHowtoImproveofQualityofAnata~TitaniumDioxidlofSulfuriiAcidMethodase1UmCleuricIIOJinBin(SichuanZhuoyueVanadium&TitaniumCompanyLimited,Pazhihua617000,SichuanProvince)Abstract:Fromtheexteriorappearanceoftitaniumdioxide,thispaperstudieshowtooptimizetheperformanceindex.Somelawsresearchofsalttreatmentprocess,itgivesthechanginglawamongspecificresistivity,solidcontent,pHvalueandsalttreatmentagent.Thatwillhelpimprovethequalityoftheproductandprovidereferenceforthesameoccupation.Keywords:titaniumdioxidepigment,quality,research…0刖舌硫酸法鈦白粉生產(chǎn)在國內(nèi)已經(jīng)有20多年的生產(chǎn)歷史,雖然技術(shù)上沒有取得突破性的進展,但工藝上的優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量的提升,已經(jīng)前進了一大步,國內(nèi)鈦白粉產(chǎn)業(yè)取得了前所未有的發(fā)展,新建擴能,技術(shù)改造,產(chǎn)量成倍增加.近幾年,原輔材料價格不斷走高,迫使部分企業(yè)舉步維艱,處于停產(chǎn)或半生產(chǎn)狀態(tài).勉強維持生產(chǎn)的企業(yè)頂著成本與市場的壓力,處在盈虧平衡點上,如何使企業(yè)平穩(wěn)過度,迎接新階段鈦白粉行業(yè)的興旺,產(chǎn)品質(zhì)量就是企業(yè)生存與發(fā)展的根本.硫酸法生產(chǎn)鈦白粉由于工藝流程長,各個環(huán)節(jié)都會不同程度地對產(chǎn)品進行二次污染,這就要熟悉該生產(chǎn)線,熟悉設(shè)備狀況,熟悉原輔材料,熟悉人員基本情況,熟悉某些指標對某崗位的敏感度后,方可進行微調(diào)節(jié),并達到預(yù)期效果.同時也要分清主次兇素,處理好產(chǎn)量與質(zhì)量,設(shè)備與質(zhì)量以及主要指標與次要指標的關(guān)系,才能完全掌控與駕馭產(chǎn)品質(zhì)量.為了更好地控制產(chǎn)品質(zhì)量,真正地了解和掌握影響產(chǎn)品質(zhì)量的主次因素,盡可能避免或減少由于質(zhì)量突降帶來的損失,縮短調(diào)整周期.通過多年對質(zhì)量的探索,基本上已經(jīng)掌握了控制和穩(wěn)定銳鈦型鈦白粉質(zhì)量關(guān)鍵技術(shù)以及質(zhì)量突變后應(yīng)對調(diào)整和分析體系,具有很強的參考性,實用性和普遍性.1產(chǎn)品質(zhì)量要求及調(diào)整細則1.1銳鈦型二氧化鈦顏料基本指標要求基本指標要求見表1.【rI1鈦白粉專欄L_l瑚io】e'nn————一————1.2依據(jù)產(chǎn)品外觀和常規(guī)指標進行初步判定紅相～—旨先排查重金屬污染,主要是鐵污染;其次是檢查濃鈦液質(zhì)量,是否有早期水解現(xiàn)象;成品粒度偏粗,調(diào)整水解JI藝.輕微色變——重金屬污染,主要排查鐵,銅.當鐵含量合格時,立刻排查生產(chǎn)線上是否有銅污染源.當排查完重金屬后,還有輕微色變,此時考慮水解濃鈦液質(zhì)量是否發(fā)生重大異常,例如:早期水解,固含量嚴重超標等.黃相——顏料鈦白粉的一種正常色相,對于色相的調(diào)整,主要依靠濃鈦液指標.在主輔料正常的前提下,控制?定的F值和鐵鈦比,來調(diào)整產(chǎn)品的底相.亮度差(灰),吸油量高——調(diào)整鹽處理中五氧化二磷的加量,從低溫長時間煅燒角度人手,調(diào)整轉(zhuǎn)窯基本參數(shù).消色力差——水解粒度不均勻或者粒度過粗,調(diào)整水解.1.3調(diào)整原則在外觀判定的基礎(chǔ)上,濃鈦液指標的穩(wěn)定與受控前提下,抓住質(zhì)量突然下滑時間點,冷靜分析原因,并進行微調(diào).基本原則:先排查產(chǎn)品的二次污染,其次是設(shè)備運行狀態(tài)(這個環(huán)節(jié)最重要),最后就是對得出的結(jié)論進行微調(diào).2鈦液質(zhì)量是產(chǎn)品質(zhì)量的保障鈦液質(zhì)量的優(yōu)劣是做好高品質(zhì)鈦白粉的關(guān)鍵,這就要求企業(yè)多在黑段上投入更多的精力.2.1原材料品質(zhì)的控制2.1.1鈦精礦嚴格控制鈦礦中P,S含量,對于礦中重金屬可在酸解反應(yīng)盡可能消除.嚴禁使用酸解渣中提取的礦作為酸解的主要原料.2.1.2濃硫酸外觀質(zhì)量:工業(yè)級濃硫酸外觀必須透明,微帶黃色.弄清制備硫酸的原料,嚴格控制硫酸中銅,鉛的含量.2.1.3鐵粉鐵粉一方面控制其金屬鐵含量,另一方面要控制其細度,保證鐵粉利用率.2.2降低鈦液的雜質(zhì)是提高鈦液質(zhì)量的核心作為生產(chǎn)鈦白粉的"龍頭"崗位酸解是做好高品質(zhì)產(chǎn)品的第一步.良好的礦酸比與回收廢酸的結(jié)合,確保雅,穩(wěn)定性,同時通過控制總鈦含量使沉降效率提高.對于高光澤,優(yōu)異白度的產(chǎn),酸解工序必須要通過添加硫化鹽和氧化銻來有效沉淀重金屬雜質(zhì),或者選擇一些絮凝劑來團聚酸解時產(chǎn)生的大量膠狀物質(zhì),保證鈦液凈化絕對合格.沉降效果一般用沉降速率來表示,當鈦液抽速在4～6min,表明沉降合格,小于4min,沉降優(yōu)異.熱過濾操作不僅要將機械性雜質(zhì)除掉,而且也盡可能將膠體雜質(zhì)予以除掉,確保從本崗位送出的鈦液凈化程度達到優(yōu)異水準.凈化是判斷熱過濾是否達到合格的依據(jù),但不是唯一標準,必須要借助進料壓力的大小來有效控制雜質(zhì)的截留量.?般情況下,進料壓力不能超過4kPa,超過該壓力,濾布變形,透氣率提高,穿濾明顯.降低進料壓力一般通過提高沉降效果與助濾劑用量來實現(xiàn).2.3酸比值(F)是產(chǎn)品設(shè)計的重要因子之一F值是鈦白粉產(chǎn)品設(shè)計中的一個重要因子,對于不同品質(zhì),不同色相的產(chǎn)品雅的高低都不一樣.對于雅的控制與調(diào)整在生產(chǎn)中很容易達到,通過合理的酸礦(渣)比,浸取時廢酸的加量可以有效地控制酸比值.一般情況下,高F值,高穩(wěn)定性濃鈦液能夠生產(chǎn)出高光澤,微藍相的產(chǎn)品.比如:設(shè)計溶劑型顏料鈦白粉,化纖鈦白粉都需要高的值來實現(xiàn)產(chǎn)品外觀色澤.但這種高酸比值的鈦液水解趨勢比較困難,消色力偏低,必須要通過調(diào)整其他指標來進行彌補.2.4鐵鈦比是產(chǎn)品設(shè)計中另一重要因子鐵鈦比的高低能夠表征鈦液中總離子濃度的多少,它一方面是產(chǎn)品設(shè)計中的鶯要參數(shù),另一方面也是影響后段工序洗滌程度的因素之一.高鐵鈦比的鈦液,使得濃鈦液總離子濃度增高,常規(guī)水解出的粒子偏細,這樣去理解不是沒有道理,而是要在一定F值的前提下,才有那樣的結(jié)論.倘若高的F值,就必須有很低的鐵鈦比來彌補高F值帶來的不足,尤其是產(chǎn)品遮蓋力低下的隱患.一般情況下,做出高品質(zhì)產(chǎn)品的鐵鈦比控制在0.23～0.26.3水解工序是產(chǎn)品制備工藝的心臟以自生晶種常壓水解為研究對象,對水解過程中涉及到的一些規(guī)律進行了探索和歸納,以幫助分析和提高產(chǎn)品的品質(zhì).CHINAC0蘆INGS20i05第25卷第,2期————一——3.1濃鈦液指標的控制出完整的,合乎產(chǎn)品質(zhì)量H標所需的濃鈦液控制指通過大量統(tǒng)計濃鈦液指標和水解產(chǎn)物,從而得標,歸納總結(jié)出最優(yōu)化的濃鈦液指標,見表2.表2濃鈦液控制指標230～2401.90～2.o00.23～0-26>500<70<1.620上述的濃鈦液指標增大了體系黏度,提高了總離與排查水解系統(tǒng)是否存在一定的問題,包括濃鈦液子濃度,為了保證總離子濃度在一定范圍內(nèi),必須通質(zhì)量的排查.過降低鐵鈦比來降低體系比重.目的是提高水解一沸3-2.1預(yù)熱罐狀態(tài)溫度,強化水解速率,使水解粒子微細化,均勻化.合格的濃鈦液要在一定的速率下穩(wěn)定升溫,過3.2自生晶種常壓水解過程控制快過慢都對水解粒子產(chǎn)生不良的影響,表3列出預(yù)只要產(chǎn)品消色力出現(xiàn)很大的問題,首先要斷定熱罐常見問題及處理措施.表3預(yù)熱罐狀態(tài)底水計不準流量計是否有問題水解鍋底閥滲漏對流計標定或更換檢修或者更換底閥3加熱周期長盤管結(jié)垢蒸汽壓力太小蒸汽管道或者閥們堵塞組織人員定期清垢開大蒸汽流鰱,提高加熱強度組織疏通或更換對于預(yù)熱罐的狀態(tài),首先要排查結(jié)垢是否異常嚴重,要記錄清洗周期,包括嚴重結(jié)垢的位置等詳細情況.若結(jié)垢在盤管某一部位經(jīng)常出現(xiàn),有可能在此部位盤管存在破損,必須進行盤查.一股情況下,鍋內(nèi)的結(jié)垢每個月進行清洗一次,并對鍋進行詳細檢測,發(fā)現(xiàn)呈酸性或者有白色乳液現(xiàn)象,需要及時停車處理.3I2-2水解過程細節(jié)控制水解過程的受控,所指水解的所有步驟,都必須在規(guī)程要求的范圍之內(nèi)執(zhí)行,否則對產(chǎn)品的遮蓋力奄盤管滲漏現(xiàn)象.另外,對盤管冷凝水的pH值進行檢(消色力)足一'致命的影響.表4水解過程關(guān)鍵控制點表4中所列的幾個溫度點控制相當關(guān)鍵,決定了水解的成功與失敗.放料4min后開始升溫,升溫速率必須緩慢而均勻,這個溫度梯度的控制取決于一?沸溫度的高低.有時可以將此階段的升溫分成兩步走,第一步就是4min~1]放完料階段的升溫,這段升溫基本上是1.C/2min;放料結(jié)束后,到一次沸騰,可以適當加大蒸汽流量,升溫速率控制在1.C/1.5min進行.3.3水解過程中重要性規(guī)律3.3.1粒徑,粒度分布與抽速,沉降率關(guān)系這兩個指標很重要,它影響產(chǎn)品外觀以及內(nèi)在質(zhì)量.粒度有原級粒度,二級粒度等等之分,多數(shù)技術(shù)人員或廠家都對粒度和粒度分布理解不盡相.而在這份報告內(nèi),所指的D和粒度分布可以認為是二級粒子所反映的真實情況.產(chǎn)品所表現(xiàn)出來的顏料性能都是二級粒子所反映的特征.二級粒子粗,呈黃相;反之,¨I級粒子細,呈藍相.這種粗細只是一個相對數(shù)值,在實際生產(chǎn)當中,二級粒子的粗細不足以讓產(chǎn)品外觀出現(xiàn)所謂的黃與藍之分,更重要的是影響產(chǎn)品消色力,這就是二級粒子不均勻造成的鈦白粉生產(chǎn)中,經(jīng)常會提到粒度及粒度分布,緣故.D90一D1o圖2D90一D,.與抽速沉降率走勢圖而粒度分布與抽速,沉降率走勢圖(見圖2)也充分驗證了上述結(jié)論與規(guī)律.在實際生產(chǎn)中,通過檢測水解產(chǎn)物粒度分布情況,可以依據(jù)圖表上的走勢情況來初步判定水解與濃鈦液是否受控.3.3.2水解產(chǎn)物的最佳粒度濃鈦液指標和水解過程都達到以上要求后,那么水解后的指標就必然在可控制范圍之內(nèi).利用濟南潤之2006激光粒度儀對水解偏鈦酸洗滌過后的漿料進行了大量的檢測和歸納總結(jié),得出洗滌后最佳水解偏鈦酸粒度分布情況.具體數(shù)據(jù)見表5.表5洗滌后最佳水解偏鈦酸粒度由于受分析條件和儀器狀態(tài)的影響,D卯數(shù)值往往局限性很大,但分布寬度是一個相對值,基本上能夠反映粒度分布的客觀情況,因此,重視D∞一Dm數(shù)值,有很重要的意義.該數(shù)值必須小于1.5,否則水解過程存在問題,要一一去分析排查.3.3.3一沸到變灰點時間的確定通過大量數(shù)據(jù)進行總結(jié)和歸納,得出水解過程中一沸到變灰點時間的長短能夠判斷濃鈦液指標是否正常這以規(guī)律性.一般情況下,變灰點時間一般控制在14min左右比較適宜,太長表明水解難以進行,太短說明濃鈦液穩(wěn)定性差.鈦液的升溫速率一定要勻速,放料4min后到一次沸騰,盡可能以一定的升溫速度對物料進行升溫,確保粒子均勻,提高遮蓋力和產(chǎn)品的耐燒性能.3.3.4一沸到水解變灰點期間水解率變化規(guī)律鈦液一次沸騰開始,在高活性品種的誘導(dǎo)下,以很高速率進行水解,取不同時間熱水解鈦液,了解一次沸騰后鈦液的水解情況.表6不同時間與水解率情況表從表6數(shù)據(jù)可以看出,這4批濃鈦液在水解過程巾變灰點(12min后基本上已經(jīng)達到變灰點)水解速率都很相近.F值高,水解時的速率緩慢,水解難于進行.因此,變灰點的判斷應(yīng)該要判定更加"灰"一點,也就意味著在這期間通過外界加熱條件和攪拌的時間長一點,強制性水解的過程延長,使得水解粒子更加按照設(shè)計模式產(chǎn)生與成長.對于水解變灰點的判斷要把握這樣一個原則:變灰點到完全變白這一時問段控制在5min左右.4鹽處理配方的設(shè)計是提高和穩(wěn)定產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵性之一4.1鹽處理劑質(zhì)量要求鹽處理劑質(zhì)量的保證,無明顯雜質(zhì),尤其是重金屬含量可控.主要是硫酸鉀,碳酸鉀和氫氧化鉀中有色金屬含量,一般不大于200×10～,還有部分不溶性雜質(zhì),比如,硫酸鈣,硫酸鋁等具有較強吸附能力的膠體物質(zhì).CHlNACOATlNGS201off-第25卷第12期攪拌的均勻性:盡可能攪拌均勻,使鹽處理劑達到鹽處理效果.4.2建議配方鹽處理配方(窯前脫水固含量55%):KO:0.6%,P2O5:0.10%~0.25%.上述配方還需要進一一步優(yōu)化,來提高產(chǎn)品的應(yīng)用特性.4.3鹽處理過程中的一些規(guī)律性4.3.1鹽處理劑與成品電阻率規(guī)律性研究鹽處理劑的多少,嚴重影響產(chǎn)品內(nèi)可溶性物的多少,而可溶性物往往都是強電解質(zhì),使得產(chǎn)品漿料電阻率下降.表7鹽處理配方與電阻率走勢鉀鹽的多少嚴重影響成品內(nèi)含鹽量,從而影響電阻率,磷酸加量對電阻率的影響很微弱,可以忽略.4.3.2鉀鹽流失量與固含量的規(guī)律性研究取鹽處理過后偏鈦酸,不同固含量狀態(tài)下,將濾液過濾清亮后,吸取5mLN用四苯硼鈉重量法進行鉀鹽含量的測定,數(shù)據(jù)見表8.表8不同固含量狀態(tài)下濾液中鉀鹽含量數(shù)據(jù)表由表8數(shù)據(jù)可知,隨著脫水效果的提高,固含量提高,鉀鹽流失量越大,殘留在物料中的有效鉀鹽減少.對表8數(shù)據(jù)進行回歸性試驗,按照回歸系數(shù)為1的原則找出固含量與鉀鹽流失量的回歸性方程,同時對該方程進行實用范圍的考察,最終以經(jīng)驗性的公式應(yīng)用于生產(chǎn),指導(dǎo)生產(chǎn),見圖3.血i煺固含量/%圖3固含量與鉀鹽流失量對照圖回歸公式:鉀鹽流失量y=3.701lx(固含量)一2.4707x+0.609相關(guān)系數(shù):7=1通過間接地計算成品中鉀鹽的殘留量,再依據(jù)隔膜脫水固含量與鉀鹽損失量的關(guān)系,推導(dǎo)出鹽處理崗位中鉀鹽加量是否準確合理.一般情況下,窯前隔膜脫水比較穩(wěn)定,使得進窯前偏鈦酸固含量恒定(53%~56%),依據(jù)述公式,可以明確地推理出成品電阻率與鹽處理崗位中鉀鹽加量的關(guān)系.在固含量為53%456%時,隔膜脫水損失的鉀鹽量為0.34%t0.38%.4.3.3鹽處理漿料pH值的變化規(guī)律跟蹤了鹽處理結(jié)束后(碳酸鉀),漿料pH值情況,數(shù)據(jù)見表9.表9鹽處理漿料DH變化情況表9數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),鹽處理過后pH值基本上在2左右,比較穩(wěn)定,這就表明磷酸和鉀鹽加量比較準確,攪拌比較均勻.表10數(shù)據(jù)反映了鉀鹽(碳酸鉀)對pH值的影響走勢(磷酸加量0.2%),走勢圖見圖4.表10鉀鹽(碳酸鉀)與pH值的影響走勢中囿涂料2021年第25卷第12期鉀鹽加量/%圖4DH值與鉀鹽加量關(guān)系走勢圖(下轉(zhuǎn)第58頁圖6橋面系出現(xiàn)的大面積銹蝕問題3結(jié)語通過對26座不同類型,不同使用年限橋梁的現(xiàn)場考察,證明現(xiàn)有主體工程的復(fù)合涂層防護體系展本達到設(shè)計防護要求,主要存在問題則是面漆的耐候性問題以及橋面系鋼構(gòu)件普遍銹蝕問題,建議在涂料質(zhì)量,檢測方法以及涂裝施工質(zhì)量控制等方而加以改進提高,借此推動工業(yè)防護涂料的進一步發(fā)展以及在橋梁工程上的廣泛應(yīng)用.參考文獻【1】朱新達,陶建民.上海黃浦汀人橋鋼結(jié)構(gòu)的維護【J]中國市政工程,2003(6):25—26[2】晁宇,安云岐,沈亞郯,等.納米改性工業(yè)防腐蝕涂料的研制與應(yīng)用『J】.電鍍與涂飾,2021,29(2):67—70[3】姜才興,周福根.杭州灣跨海大橋防腐層及妝靚涂料[J】.上海涂料,2021,46(2):13—184沈承金,歐雪梅,王曉紅,等.公路鋼箱梁橋面鋅涂層防腐蝕性能研究[A】.第四屆l{Il熱處理活動周暨第九屆江蘇省熱處理年會論文集【C¨柯京:2006:365—367【5】李勇,付紅,張伯權(quán).鋼橋面防腐方案的比較與選擇….材料保護,2006,39(12):61—70【6】陳先華,黃衛(wèi),楊軍.正交異型鋼橋面瀝青混凝土鋪裝層的裂縫分類及成因【J】.公路,2021(4):61—63【7】李運德,董玖梅,張軍.混凝橋梁結(jié)構(gòu)表面涂層防腐技術(shù)(二)….電鍍與涂飾,2021,27(8):37—40【8】顏東洲.杭州灣跨海火橋腐蝕控制措施評析….全腐蝕控制,2021(I):8—20[9]沈亞郯,田有為,安云岐,等.鋼結(jié)構(gòu)棱角處理及其電弧噴鋁涂層結(jié)合力試驗[J】.電鍍與涂飾,2021,29(3):73—75收稿日期2021-07—06(上接第35頁)隨著鉀鹽的增加,pH值逐漸上升,一般情況下,pH值控制在2以下,才可以保證產(chǎn)品中可溶性鹽的量在可控范圍之內(nèi).對于專用性產(chǎn)品,可以調(diào)整鹽處理配方來達到要求,降低鉀鹽,黃相減弱,pH值降低,電阻率提高,降低磷酸,對減弱紅相有一定的好處.對于鉀鹽的種類,通過試驗發(fā)現(xiàn),碳酸鉀的效果最好,氫氧化鉀效果次之,硫酸鉀最差.由于二洗過后仍有部分游離酸,加入的碳酸鉀或者氫氧化鉀與殘留硫酸反應(yīng),降低-『系統(tǒng)酸度,對脫硫效果起到促進作用.對于碳酸氫銨,它改變系統(tǒng)pH值,來降低脫硫溫度,提高脫硫效率,當基本問題沒有解決時,千萬不可嘗試添加此類鹽,否則后果更糟.5結(jié)語銳鈦型鈦白粉油相白度與f粉白度足衡量產(chǎn)品最直接,最深受顧客重視的一個強制性指標,影響它的因素異常復(fù)雜,有內(nèi)在的,有生產(chǎn)過程中自身引入的,也有二次污染造成的.總之,對于外觀黃,紅,灰等這些雜相的產(chǎn)品,要具體問題具體分析,找出影響其原因的關(guān)鍵因素.本文系統(tǒng)地闡述了如何改善產(chǎn)品外觀品質(zhì),如何通過試驗探索出適合本J:藝的技術(shù)參數(shù),來達到提高產(chǎn)品質(zhì)量的日的,更重要的是通過總結(jié)出的一些規(guī)律為企業(yè)技術(shù)人員提供一種思維方式和處理問題的方向,具有一定的參考性和實用性.收稿日期2021-09—10HlNAeQINGS描躅墨翟軟錳礦漿煙氣脫硫法生產(chǎn)電解錳的陽極液制取高純碳酸錳的工藝研究第25卷第1期2007年2月中國錳業(yè)CHINASMANGANESEINDUSTRYVo1.25No1FebrUSty2007軟錳礦漿煙氣脫硫法生產(chǎn)電解錳的陽極液制取高純碳酸錳的工藝研究胡響響,蘇仕軍,孫峻,丁桑嵐(四川大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,四川成都610065)摘要:針對軟錳礦漿煙氣脫硫吸收液電解錳過程中產(chǎn)生的陽極廢液不能回用的問題,本課題研究了以電解錳的陽極廢液為原料,經(jīng)過除雜,碳化結(jié)晶,并除去鈣鹽,鈉鹽和硫酸根,生產(chǎn)高純度碳酸錳的工藝,并研究了影響雜質(zhì)含量的諸因素,如溫度,加料方式,并進行了探索,最終優(yōu)選出同時加料法,使產(chǎn)品中鈣,鈉及硫酸根含量達到HG/T2836—1997合格品標準,而且易于操作,成本低.總之,以電解錳的陽極液為原料,生產(chǎn)高純碳酸錳在技術(shù)上是可行的,工藝上是合理的,經(jīng)濟效益是可觀的.從而為高純度碳酸錳的制備開辟了一條新的途徑.關(guān)鍵詞:軟錳礦;陽極液;復(fù)合沉淀劑;高純碳酸錳中圖分類號:x7文獻標識碼:A文章編號:1002—4336(2007)01—0017—04l前言軟錳礦漿煙氣脫硫法是一種經(jīng)濟并適合中國國情的濕法煙氣脫硫方法.本工藝中采用噴射鼓泡反應(yīng)器(JBR)裝置,通過在軟錳礦漿煙氣脫硫體系中加入pH緩沖劑來強化脫硫浸錳效果.實驗表明,當體系中pH緩沖劑的添加比例為1O%時,可實現(xiàn)在單級JBR反應(yīng)器中同時獲得大于80%的脫硫率和錳浸出率.脫硫吸收液經(jīng)過(NH)2S除雜后,進行電解,可得到符合GB3418—82的電解錳產(chǎn)品,達到資源回收的目的.傳統(tǒng)的電解錳工藝中,陽極液通常是回用于浸取菱錳礦,而在我們的工藝中,電解的硫酸錳直接來源于軟錳礦漿煙氣脫硫的廢液,不能直接回用.若將陽極液直接回用,必然會導(dǎo)致整個體系中硫酸根離子的累積,表現(xiàn)為體系中硫酸銨的增多.根據(jù)溶解度的差異,要從該溶液中直接分離得到含量較高的硫酸錳和硫酸銨產(chǎn)品相當困難.因此,我們考慮用該溶液制取有較高經(jīng)濟價值的高純碳酸錳產(chǎn)品,同時達到分離和回收硫酸銨的目的.但是,由于廢水中硫酸根含量和鈉鹽含量較高,因而使產(chǎn)品中硫酸根及鈉鹽含量亦較高,嚴重限制了其應(yīng)用范圍.高純碳酸錳是理想的高性能強磁性材料,它可用于制造金屬錳和收音機,電視機,計算機等電器使用的磁棒,磁環(huán)等,若鈉含量高影響其磁性,若硫酸根含量高則易導(dǎo)致磁棒產(chǎn)生砂眼.因此,應(yīng)除去廢水中的鈉,硫酸根等雜質(zhì),使產(chǎn)品質(zhì)量符合標準.本文用多種方法優(yōu)選出最佳工藝,使產(chǎn)品中鈉,硫酸根含量達到HG/T2836—1997軟磁鐵氧體用碳酸錳標準:Na≤0.03%,sol一≤0.50%.2實驗部分2.1實驗原料以軟錳礦漿煙氣脫硫法生產(chǎn)電解錳的陽極液經(jīng)過除雜后,其成分見表1.本研究用該含錳廢水生產(chǎn)高純碳酸錳.參考大量文獻后,本文用以下工藝表1經(jīng)除雜后的陽極液成分收稿日期:2006—12—0l'資助項目:國家科技部資助項目(NO.85—912—04—01—02);國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心資助項目(NO.2001DC105003—1);四川省重大科技攻關(guān)項目(NO.05GG021—026—04).:028—85461299,E—mail:janssayzj@163.中國錳業(yè)第25卷制備高純碳酸錳,見圖1.加氨水和硫化氨加復(fù)合加碳化劑圖1碳酸錳制備工藝2.2實驗?zāi)康年枠O液經(jīng)過氨水和硫化銨除重金屬后,作為制備碳酸錳產(chǎn)品的母液.用碳酸氫銨做碳化劑,碳化度為110%,碳化溫度3Oa【=,加入到母液中.過濾烘干,得碳酸錳產(chǎn)品.此工藝生產(chǎn)的碳酸錳質(zhì)量指標如下:外觀顏色:淺紅色或棕色,粉狀;MnCO3含量>91%;硫酸根含量>0.5%;氯化物含量:0.02%;鈣含量:0.64%;鈉含量:0.17%.該工藝得出的碳酸錳產(chǎn)品,其硫酸根及鈉離子嚴重超標,鈣含量也較高.要將其提高質(zhì)量達到HG/T2836—1997型高純碳酸錳標準(Ca≤0.3%,Na<~0.03%,SOi一≤O.5%),就應(yīng)該除鈣,鈉及硫酸根離子.從陽極液的特點出發(fā),鈣含量濃度較高,達到260mg/L.鈣屬于混晶型雜質(zhì),必須預(yù)先分離,本文用氟復(fù)合沉淀劑來分離體系中的鈣.鈉和硫酸根離子屬于非混晶型雜質(zhì),主要由母液帶人的,可以通過工藝上控制飽和度,改變加料方式,洗滌溫度等方式除凈母液,達到有效的提純目的.2.3實驗步驟2.3.1除鈣取300mL母液,在3O攪拌的情況下加入不同量的復(fù)合沉淀劑,加完后,再攪拌15min,過濾.(復(fù)合沉淀劑:取5gNHF及一定量的碳酸鹽溶于少量水中,并置于50mL容量瓶中,用水稀釋至刻度制得0.1g/mL的沉淀劑)2.3.2碳化反應(yīng)本實驗采用4種方式進行碳化反應(yīng).(1)同步加入法.于燒杯中加入300mL的蒸餾水,將300mL碳化劑[不同碳化度的碳酸氫銨的氨水(1:1)溶液]和母液以一定的速度同時加入到燒杯中,10rain加完,加完后再攪拌30min,過濾,洗滌,烘干,得產(chǎn)品.(2)母液加入法l.先加入300mL碳化劑[不同碳化度的碳酸氫銨的氨水(1:1)溶液],攪拌條件下,將母液加入到碳化劑中,10min加完,加完后再攪拌30min,過濾,洗滌,烘干,得產(chǎn)品.(3)母液加入法2.預(yù)先加入300mL碳化劑(1mol/L的碳酸氫銨),攪拌條件下,將母液加入到碳化劑中,10min加完,加完后再攪拌30min,過濾,洗滌,烘干,得產(chǎn)品.(4)碳化劑加入法.將300mL碳化劑(1moVL的碳酸氫銨),攪拌條件下,加入到母液中,10min加完,加完后再攪拌30min,過濾,洗滌,烘干,得產(chǎn)品.3實驗數(shù)據(jù)和分析3.1除鈣加入復(fù)合沉淀劑除鈣后,結(jié)果見表2.表2復(fù)合沉淀劑加入量與產(chǎn)品中鈣百分含量加入量/z產(chǎn)品中鈣含量/%0.511.50.30.160.O9除鈣率幾乎與復(fù)合沉淀劑的加入量成正比關(guān)系.加入量越大,除鈣效果越好,但是考慮成本問題,采取加入1g復(fù)合沉淀劑即可達到要求,而且解決了生產(chǎn)中過濾速率極低的難題.檢測用1g復(fù)合沉淀劑除鈣后,母液中錳損失率約小于2%,對碳酸錳產(chǎn)率影響不大.3.2碳化反應(yīng)4種不同方法,不同條件下最終產(chǎn)品含鈉離子,硫酸根離子見表3,由SpectrAA2200FS型原子吸收光譜儀測定.3.2.1碳化劑對雜質(zhì)的影響由表3看出,碳酸銨作碳化劑的效果要好于碳酸氫銨.用碳酸銨碳化時(母液加入法1),鈉雜質(zhì)含量較低,只有0.055%;用碳酸氫銨溶液碳化時(母液加入法2),雜質(zhì)含量較高,高達O.077%.碳酸氫銨與錳反應(yīng)要經(jīng)過以下2個步驟:Hco—H+co;一(1)cO;一+Mn2一MncO3,l(2)第1期胡響響等:軟錳礦漿煙氣脫硫法生產(chǎn)電解錳的陽極液制取高純碳酸錳的工藝研究19在碳酸錳制備過程中,碳酸氫銨的分解為控制步驟,所以晶粒析出速度慢,從而產(chǎn)品顆粒粗大.同時,由于過飽和度較小,雜質(zhì)含量應(yīng)較低.但實驗中發(fā)現(xiàn)用碳酸氫銨溶液碳化時鈉雜質(zhì)含量較高.因而應(yīng)考慮鈉不僅作為非混晶雜質(zhì)存在,它可能以其它某種機制進入結(jié)晶固相內(nèi)部.3.2.2加入方式對雜質(zhì)的影響不同的加入方式對碳酸錳純度影響很大.根據(jù)資料顯示,碳化劑加入法得出的產(chǎn)品中的鈉含量都居高不下,而且消耗很大.實驗中產(chǎn)品鈉含量達到0.17%,而且硫酸根含量超過0.5%,超標.同時加入法得出的產(chǎn)品中鈉含量明顯比母液加入法要低,已經(jīng)達到了HG/T2836—1997高純碳酸錳Ⅲ型合格品標準.可能是加水300mL,可有效降低反應(yīng)體系中的過飽和度,又可使瞬間鈉雜質(zhì)濃度相對較低,因而產(chǎn)品中鈉雜質(zhì)含量也較低.3.2.3碳化溫度的影響碳化溫度對產(chǎn)品中的鈉含量也有影響.溫度高時,鈉含量越低.但溫度太高,則碳酸錳會有部分水解,發(fā)生氧化,產(chǎn)品會出現(xiàn)顏色變暗灰色,因而最高溫度選50℃,不宜再高.同時加入法中,溫度為50℃時,鈉含量可降低到0.02%.查文獻知硫酸根含量反而增加.這可能由于溫度高時,反應(yīng)速度加快,產(chǎn)品顆粒較大,使產(chǎn)品中包裹母液現(xiàn)象嚴重,僅用洗滌難以除去硫酸根雜質(zhì),從而導(dǎo)致產(chǎn)品中硫酸根含量較高,因而對于硫酸根雜質(zhì)來說,溫度不宜過高.3.2.4碳化度的影響實驗表明,碳化度對雜質(zhì)含量有一定的影響.即碳化度越低,雜質(zhì)含量越低.但是由表2數(shù)據(jù)顯示碳化度80%和90%,鈉含量差不多.而且碳化度直接影響錳的最終收率,不宜選擇太低,一般選取90%為宜.3.2.5洗滌條件的影響洗滌對產(chǎn)品的最終含量有一定的關(guān)系.可以將吸附于沉淀物表面的雜質(zhì)離子,母液等洗脫,對鈣離子,由于屬于混晶型雜質(zhì),它大多進入結(jié)晶固相內(nèi)部,洗滌對它效果不大,但對鈉和硫酸根影響很大.在固液比1:6條件下,洗滌3次,洗滌溫度40℃,雜質(zhì)含量基本穩(wěn)定,再多次洗滌效果不明顯,這說明大量雜質(zhì)是以離子置換或者包裹形式進入固相的,單靠洗滌難以達到要求.因此,選擇洗滌溫度40℃,洗滌固液比為1:6,洗滌3次較為適宜.4產(chǎn)品質(zhì)量及回收率采用上述工藝制取高純碳酸錳,錳回收率達92%.產(chǎn)品質(zhì)量達到HG/T2836—1997高純碳酸錳Ⅲ型合格品標準,可售價7000元/t,經(jīng)濟價值高.其質(zhì)量指標見表4.表4陽極液制得的高純碳酸錳質(zhì)量與標準比較%5結(jié)論蠢舉曩蓑篙蓑用軟錳礦漿煙氣脫硫吸收液電解錳過程產(chǎn)生的質(zhì)含量,所得產(chǎn)品中鈉含量為0.02%,硫酸根含量陽極液制備高純碳酸錳是可行的,產(chǎn)品質(zhì)量符合國為0.3%.i~-v_藝操作簡單,成本低廉,做到了資源中國錳業(yè)第25卷的有效利用,減少了環(huán)境污染,提高了經(jīng)濟效益,是一項值得推廣的技術(shù).參考文獻:[1]張強華,固旭.用含錳廢水制取高純碳酸錳[J].化工環(huán)保,2000,20(6):57—59.[2]趙立信,孫來九,等.含錳廢水制備高純碳酸錳的研究[J].西jE大學(xué)(自然科學(xué)版),2002,32(3):268—269.[3]吳金山.用含錳廢水生產(chǎn)高純碳酸錳[J].化工環(huán)保,1998,18(6):359—361.[4]顧祥和.對苯二酚生產(chǎn)中含硫酸錳廢水的綜合利用[J].環(huán)境科學(xué),1991,12(6):55—57.[5]孫峻.軟錳礦煙氣脫硫工藝強化及其尾液資源化利用研究[D].四川:四川大學(xué),2005.[6]朱曉帆,軟錳礦煙氣脫硫研究[D].四川:四川大學(xué),2001.[7]朱曉帆,蔣文舉,蘇仕軍,等.軟錳礦漿煙氣脫硫反應(yīng)機理研究[J].環(huán)境污染治理與設(shè)備,2002,3(3):44—46.[8]朱曉帆,蘇仕軍,任志凌,等.軟錳礦煙氣脫硫研究[J].四川大學(xué).2ooO,32(5):36—39.[9]朱曉帆,涂海燕.攪拌強度對軟錳礦漿濕法脫硫反應(yīng)的影響[J].四川大學(xué).2002,34(1):121—123.[1O]朱曉帆,劉若冰,蔣文舉,等.噴射鼓泡反應(yīng)器在軟錳礦煙氣脫硫中的應(yīng)用[J].環(huán)境工程,2003,21(1):47—49.StudyontheProcessofProducingHigh-purityManganeseCarbonateformtheElectrolyticManganeseAnodeSolutionofWetFlueGasDesulfurizationwithPyrolusitePulpHUXiang-xiang,SUShi-jun,SUNJun,DINGSang—lan(DepartmentofEnvironmentalScience&TechnologyofSichuanUniversity,Chengdu,Sichuang610065,China)Abstract:Astotheproblemthattheelectrolyticmanganeseanodesolutionproducedfromtheabsorptionsolutionofwetfluegasdesulfurizationwithpyrolusitepulpcan'tber