無(wú)機(jī)抗菌劑的研究進(jìn)展

無(wú)機(jī)抗菌劑的研究進(jìn)展

1ag+抗菌劑隨著社會(huì)的發(fā)展和生活水平的提高，人們享受著先進(jìn)的信息技術(shù)帶來(lái)的巨大機(jī)遇，但危害人類健康的環(huán)境微生物越來(lái)越受到重視。新型無(wú)機(jī)抗菌劑能有效控制有害細(xì)菌的生長(zhǎng)、繁殖及有毒污染物,日益受到人們的關(guān)注。與有機(jī)抗菌劑相比,無(wú)機(jī)抗菌劑以其耐熱性好、安全性高、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前抗菌劑開發(fā)的熱點(diǎn)之一。在眾多抗菌離子中,Ag+具有抗菌廣譜、殺菌率高、不易產(chǎn)生抗藥性的特點(diǎn),與無(wú)機(jī)抗菌載體的結(jié)合成為新型抗菌材料研究的一個(gè)重要方向。目前報(bào)道的銀型無(wú)機(jī)抗菌載體多采用沸石、磷酸鈣、硅鋁酸鹽、磷酸鋯、活性炭、硅膠等,它們雖然在不同程度上使抗菌劑的性能得到很大提高,但是由于Ag+被氧化發(fā)黑變色,降低了產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值。TiO2以其催化性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)腐蝕、成本低、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞,是目前公認(rèn)最有效、使用最廣泛的光催化劑之一。因此,以納米TiO2為載體的復(fù)合銀系無(wú)機(jī)抗菌劑的出現(xiàn)表現(xiàn)了巨大的優(yōu)越性。通過Ag+的摻雜,既可以有效防止TiO2光催化時(shí)電子-空穴對(duì)的復(fù)合,又可以實(shí)現(xiàn)納米TiO2和Ag+的協(xié)同抗菌作用。本文通過對(duì)二氧化鈦系的抗菌機(jī)理、存在問題以及載銀TiO2無(wú)機(jī)新型抗菌劑的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及抗菌性的應(yīng)用前景進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述。2納米tio2的表面改性從20世紀(jì)90年代開始,我國(guó)對(duì)納米TiO2進(jìn)行了大量的研究,在納米TiO2的制備、功能機(jī)理、表面改姓,應(yīng)用等方面都取得了很大成果。目前光催化型抗菌劑主要為銳鈦型TiO2抗菌劑,其抗菌機(jī)理基于光催化反應(yīng)。2.1光催化氧化原理mTiO2半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu),一般由填滿電子的低能價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí),價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+),并在電場(chǎng)作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴有很強(qiáng)的得電子能力,具有強(qiáng)氧化性,可奪取半導(dǎo)體顆粒表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子,使原本不吸收光的物質(zhì)被活化氧化,電子受體通過接受表面的電子而被還原。TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理如下:在TiO2表面的·OH和·O2-基團(tuán),由于生成的自由基反應(yīng)活性很高,可破壞有機(jī)物中C-C、C-H、C-N、C-O、O-H、N-H等鍵,因而能氧化大多數(shù)有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物,將其最終降解為CO2、H2O等無(wú)害物質(zhì)。2.2金屬離子摻雜的催化劑納米TiO2是目前最有效、使用最廣泛的光催化劑之一,但由于其催化殺菌性能主要由于紫外光引起的,對(duì)太陽(yáng)能的利用率比較低,催化效果不太理想,且在空氣中易氧化、吸濕。此外,TiO2活性受電子-空穴對(duì)容易復(fù)合的影響,降低其殺菌性能。基于以上問題目前主要通過以下方法來(lái)提高其催化活性:(1)控制晶型。TiO2光催化劑有3種晶態(tài),其中銳鈦礦型和金紅石型具有催化作用,銳鈦型僅吸收385nm以下波長(zhǎng)的光,金紅石型可以吸收400nm波長(zhǎng)的光。(2)金屬離子的摻雜。過渡金屬的摻雜可有效改善催化劑的催化性能,使其獲得可見光催化活性。I-wasaki等用Co2+摻雜形成的催化劑,在可見光下可礦化分解乙醛,并且催化劑在紫外線激發(fā)下的催化活性也得到了增強(qiáng)。Yamashita等運(yùn)用金屬離子注入法使鐵、錳、釩等金屬離子經(jīng)過加速器獲得大動(dòng)能后注入TiO2體相,在723K下燒結(jié)處理后制得的催化劑激發(fā)波長(zhǎng)達(dá)600nm。Wang等在復(fù)合體系TiO2/SiO2中摻雜Cr6+、Co3+后也使乙醛在可見光催化下被徹底礦化。(3)貴金屬沉積摻雜/復(fù)合半導(dǎo)體。當(dāng)半導(dǎo)體與金屬接觸時(shí),由于金屬和半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)差,形成能捕獲光生電子的肖特基(Schottky)勢(shì)壘,從而抑制電子-空穴復(fù)合。李芳柏等用溶膠-凝膠法制備了具有可見光活性的WO3/TiO2復(fù)合催化劑并成功降解了亞甲基藍(lán)。Sasaki等用激光脈沖法把Pt沉積在TiO2上,Pt/TiO2體系帶隙能降為2.3eV,使激發(fā)波長(zhǎng)延伸至可見光區(qū)。還可通過非金屬摻雜,表面酸化改性,表面光敏化改性等方法在一定程度上提高TiO2的光催化活性和抗菌性能,但影響光催化性能的因素及降解機(jī)理尚未完全清楚,目前的理論尚無(wú)法滿意解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。3二氧化鈦載銀機(jī)抗菌劑3.1納米抗菌材料國(guó)外對(duì)載銀抗菌材料的研究已經(jīng)有很大的進(jìn)展,但是對(duì)于新型納米TiO2載銀無(wú)機(jī)抗菌劑的研究和開發(fā)還沒有成熟,美國(guó)、日本、法國(guó)、加拿大等國(guó)家近期開始加強(qiáng)對(duì)這方面的研究,并取得一定的成果。日本大同特殊鋼公司開發(fā)了含銀金屬微粒附著于納米級(jí)光觸媒TiO2粉末上的復(fù)合材料,具有銀和光觸媒抗菌的雙重效果。Albert等利用紫外光照射AgF或AgNO3溶液之光學(xué)解離方法,使銀被覆蓋于TiO2粉體上。DiVona等應(yīng)用溶膠-凝膠制備了片狀納米Ag/TiO2。JasonKeleher等利用光還原法制備了Ag/TiO2粒子,通過對(duì)各種抗菌劑作了抑菌圈實(shí)驗(yàn)比較,證明了Ag/TiO2粒子的優(yōu)越抗菌性能。我國(guó)對(duì)TiO2載銀抗菌材料也進(jìn)行了大量研究。馬登峰等采用稀釋熱水解法連續(xù)酸溶水解,并將銀以磷酸難溶鹽的形式載入,制備出載銀納米TiO2。唐芳瓊等利用以納米或亞微米TiO2顆粒作為內(nèi)核,在TiO2顆粒表面包覆有磷酸銀層,在較弱的可見光作用下就具有很強(qiáng)的抗菌作用。雷樂成等人采用金屬有機(jī)化學(xué)沉積法以惰性氣體為載體,將乙酸銀再到反應(yīng)器中,在TiO2表面沉積銀,使銀顆粒具有較小的粒徑,大大提高了TiO2的光催化活性。周新文等利用化學(xué)還原法制得銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%~5%的Ag/TiO2光催化抗菌材料,具有良好的抗菌性。苑春等以偏鈦酸為前驅(qū)體,浸漬一定濃度的AgNO3溶液,用熱沉積法制備出載銀TiO2抗菌劑。3.2提高光催化活性自然界中,有不少金屬離子具有殺滅、抑制病原體的作用,但其中大多數(shù)都是對(duì)人體有害的元素,只有少數(shù)幾種如Ag、Cu、Zn等對(duì)人體少或無(wú)毒副作用,其中又以銀最為人們所關(guān)注。關(guān)于銀的抗菌機(jī)理,有關(guān)文獻(xiàn)中已論述。納米TiO2由于電子和空穴復(fù)合速度很快,影響了光催化性能,通過金屬銀的沉積可以改善其光催化活性。沉積的金屬銀以原子簇形態(tài)分散于半導(dǎo)體表面,造成金屬與半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)差,費(fèi)米能級(jí)差推動(dòng)光生電子由半導(dǎo)體向金屬銀迅速移動(dòng)直到他們的費(fèi)米能級(jí)相同,從而形成肖特基勢(shì)壘。由于肖特基勢(shì)壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱,光生載流子被分離,抑制了電子和空穴的復(fù)合,從而提高催化活性,進(jìn)而提高抗菌性。戴晉明等人的試驗(yàn)證明:Ag+摻雜的納米TiO2復(fù)合材料不需紫外光照射即具有較強(qiáng)的抗菌性能。其作用原理是由于該復(fù)合材料綜合了納米TiO2的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)細(xì)菌的吸附作用和Ag+的抗菌作用。Ag+沉積到納米TiO2表面,一方面降低了TiO2光生電子躍遷的禁帶寬度,產(chǎn)生并強(qiáng)化電子一空穴對(duì)陷阱,從而促進(jìn)了TiO2的光催化活性;另一方面Ag+能牢固的吸附到細(xì)菌機(jī)體上,當(dāng)與細(xì)菌接觸時(shí),即與細(xì)菌體內(nèi)帶負(fù)電的活性酶產(chǎn)生庫(kù)侖引力而強(qiáng)烈吸附,并與酶蛋白中的活性基團(tuán)-SH、-NH等發(fā)生作用,使蛋白質(zhì)凝固,從而可破壞細(xì)胞合成酶的活性,使細(xì)胞喪失分裂增殖的能力而死亡。3.3抗菌性好.普通銀系抗菌材料雖然能殺死細(xì)菌,但細(xì)菌殺死后尸體會(huì)釋放出能引起傷寒、霍亂等疾病的內(nèi)毒素物質(zhì)。TiO2載銀抗菌劑是將金屬Ag+的抗菌效果與納米TiO2的光催化抗菌性能相結(jié)合,它不僅能殺死細(xì)菌,而且能穿透細(xì)胞膜,破壞細(xì)胞膜機(jī)構(gòu),并降解內(nèi)毒素引起的后期污染.所以,它不同于一般抗菌材料的抗菌性能隨著殺菌劑消耗而降低甚至消失,而會(huì)產(chǎn)生持久的抗菌性。魏麗喬等人把這種復(fù)合材料加入聚乙烯中,經(jīng)注射機(jī)成型出標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn),如表1所示除此之外,JasonKeleher通過最小抑菌濃度法對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能作了定量評(píng)價(jià),如表2所示由于納米Ag/TiO2復(fù)合抗菌材料的表面、界面、小尺寸效應(yīng)等特性,使此種功能材料的光性能、熱性能、力性能得到很大提高,如果將其到加入高聚物、陶釉、纖維等材料中制成多種功能材料,可以用于涂料、造紙、化纖、塑料、橡膠、食品包裝等幾十個(gè)行業(yè),應(yīng)用前景非常廣闊。4納米ag系統(tǒng)負(fù)載納米ag目前該抗菌劑合成方法大部分集中于對(duì)Ag的化合物或大粒子的金屬Ag進(jìn)行負(fù)載,在殺菌過程中Ag被