硅中氮的擴(kuò)散

硅中氮的擴(kuò)散

1氧的擴(kuò)散速率氧氣是cz硅單晶中最重要、不可避免的雜質(zhì)。在不同的加工溫度下，不同性質(zhì)的氧氣原子群形成。大約450℃時(shí),硅中的氧形成小的具有電活性的聚集團(tuán),我們通常稱之為熱施主。熱施主的形成在器件制造工藝中,造成載流子濃度變化的不穩(wěn)定性。而熱施主的形成是受氧的擴(kuò)散所影響的。當(dāng)溫度約為650℃時(shí),氧原子偏聚形成氧沉淀。氧沉淀的內(nèi)吸雜效應(yīng)使得控制適當(dāng)?shù)难醭恋碓谄骷に囍斜妒苤匾?。然而氧的擴(kuò)散速率又影響氧沉淀的成核、生長(zhǎng)、形態(tài)及沉淀量的多少。可見,研究氧的擴(kuò)散有助于提高硅片的電學(xué)性能及機(jī)械性能,減少缺陷的產(chǎn)生。從1957年Kaiser發(fā)現(xiàn)熱施主(TD)現(xiàn)象后,研究者們?cè)诓煌臏囟认?對(duì)氧的擴(kuò)散進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究,取得了一些成績(jī),但目前對(duì)低溫下氧的異常擴(kuò)散的速率及機(jī)理還有爭(zhēng)論。氮是硅單晶中的另一種重要雜質(zhì),它和其它Ⅴ族元素在硅中的性質(zhì)不同,一般認(rèn)為它是以雙原子氮的形式存在于硅單晶中,并不具有電活性。氮能抑制區(qū)熔硅(FZSi)單晶中渦流和D缺陷的形成,還能促進(jìn)氧沉淀。在高溫器件制造工藝中能通過釘扎位錯(cuò)而提高硅片的機(jī)械強(qiáng)度。集成電路工藝中的各道高溫?zé)崽幚沓绦?也常常利用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣或載氣。我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的氮保護(hù)氣氛生長(zhǎng)直拉(CZ)硅單晶,已在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用,產(chǎn)生了重大經(jīng)濟(jì)效益。為了進(jìn)一步研究這些作用機(jī)理,控制合適的氮含量以滿足器件工藝要求,研究氮的擴(kuò)散就顯得十分重要。但是,氮擴(kuò)散這方面的研究開展得遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及氧擴(kuò)散。60和70年代有人報(bào)道高溫時(shí)氮的擴(kuò)散系數(shù)較低,80年代卻有報(bào)道說高溫氮的擴(kuò)散比以前報(bào)道值大4～5個(gè)數(shù)量級(jí)。迄今為止,氮的擴(kuò)散速率尚未定論,也沒有研究者在不同溫度下對(duì)氮的擴(kuò)散進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本文就硅中氧、氮的擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散機(jī)理等方面的研究和進(jìn)展進(jìn)行了闡述。2英的污染氧在硅中的濃度約為5×1017～2×1018cm-3,直拉硅單晶中的氧來自晶體生長(zhǎng)時(shí)石英坩堝的污染。當(dāng)多晶硅熔化成液相時(shí),液態(tài)硅在高溫下嚴(yán)重侵蝕石英坩堝,其作用式為:Si+SiΟ2→2SiΟSi+SiO2→2SiO部分SiO從熔體表面揮發(fā),部分SiO則在熔硅中分解,作用式為:SiΟ→Si+ΟSiO→Si+O分解的氧便引入熔體中,最終進(jìn)入硅晶體。2.1采用二次離子質(zhì)譜法測(cè)氧的擴(kuò)散研究者們采用了不同的方法來測(cè)量氧的擴(kuò)散。Logan和Peters通過測(cè)量由于熱處理而產(chǎn)生的帶電中心樣品的電阻率得出氧的擴(kuò)散長(zhǎng)度。Haas和Corbett等人則是研究摻氧硅的超聲波吸收率得出氧的擴(kuò)散長(zhǎng)度。Takano和Maki首次發(fā)表了硅中氧的濃度剖面圖,他們采用x射線衍射方法來測(cè)量由于間隙氧而引起的晶格畸變。J.C.Mikkelsen把18氧注入?yún)^(qū)熔硅中,然后用二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)測(cè)量氧的擴(kuò)散長(zhǎng)度。kusher和Gass等人利用中子活化方法,測(cè)量氧的分布曲線而得出氧的擴(kuò)散系數(shù)。R.C.Newman與M.Stavola等人在低溫條件下(T<450℃),采用應(yīng)力引起的二色性技術(shù)研究氧的擴(kuò)散?？傊?研究氧的擴(kuò)散的方法很多,但最常用的還是二次離子質(zhì)譜法。氧在硅中的擴(kuò)散快慢一般用擴(kuò)散速率來表征,用公式表示為:D=D0exp(-Ea/kΤ)D=D0exp(?Ea/kT)其中,D0是擴(kuò)散因子;Ea為活化能。由于不同的研究者在不同的溫度范圍采用的方法不同,所得到D0、Ea的值也有所不同(見表1)。圖1表現(xiàn)的是氧的擴(kuò)散系數(shù)和溫度的關(guān)系。從圖中我們可以看出,當(dāng)T>700℃時(shí),氧的擴(kuò)散速率D與1Τ1T滿足線性關(guān)系。研究者們把T>700℃時(shí)的高溫?cái)U(kuò)散及由此高溫曲線的外推曲線所得出的擴(kuò)散稱為正常擴(kuò)散。目前,用得較多的氧的擴(kuò)散速率表達(dá)式一般表示為:D=0.07exp(-2.44eV/kΤ)(1)D=0.07exp(?2.44eV/kT)(1)有的研究者也采用D=0.14exp(-2.53eV/kΤ)(2)D=0.14exp(?2.53eV/kT)(2)公式(1)、(2)最終算出的擴(kuò)散系數(shù)是相近的。2.2分子氧模型的提出和應(yīng)用從圖1我們還可以看出,氧的擴(kuò)散在700℃可分為兩部分:當(dāng)T>700℃時(shí),氧主要通過間隙擴(kuò)散,這一點(diǎn)基本上被大家所認(rèn)可。當(dāng)400℃<T<700℃時(shí),氧存在著異常擴(kuò)散現(xiàn)象。這個(gè)現(xiàn)象是在熱施主的研究實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的。硅片在450℃左右熱處理時(shí),氧擴(kuò)散聚結(jié),形成熱施主,可以從電學(xué)測(cè)試中得知它的濃度。如果利用間隙氧的擴(kuò)散機(jī)理,在實(shí)際研究中,要得到實(shí)測(cè)的熱施主濃度,氧在此溫度的擴(kuò)散系數(shù)要比從高溫測(cè)出外推到低溫的擴(kuò)散系數(shù)高好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為了解釋氧的異常擴(kuò)散現(xiàn)象,80年代以來,研究者們提出了多種擴(kuò)散機(jī)理。如在氧間隙擴(kuò)散的基礎(chǔ)上,Helmreich和Sirtl提出間隙氧原子首先由間隙位置移到替代位置,而后與空位形成空位-替位氧復(fù)合體進(jìn)行擴(kuò)散的模型。空位-替位氧復(fù)合體模型的問題是間隙氧的擴(kuò)散速率太低以致于Oi-Oi不能相遇,而且此模型忽略了在此溫度范圍內(nèi),氧的長(zhǎng)程擴(kuò)散需要的擴(kuò)散速率比間隙氧(T>700℃)快得多。再者,Kimering和Benton的實(shí)驗(yàn)表明,由于電子輻射而激發(fā)的額外的空位并沒有使熱施主的濃度增加,因此空位很可能并不參與熱施主的形成。1982年,U.sele等人提出了分子氧模型。他們認(rèn)為分子氧的形成從理論上分析是可行的,并且指出氧的有效擴(kuò)散速率與間隙氧濃度成正比。間隙氧與氣體狀的分子氧之間存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡:Οi+Οi?Ο2Oi+Oi?O2這種氣體狀的分子氧不含Si—O鍵,與晶硅格輕輕相連,由于擴(kuò)散時(shí)不需要打破鍵能,因此擴(kuò)散速率比間隙氧要高得多。雖然如此,S.-TongLee卻不認(rèn)同此模型。因?yàn)榉肿友跖c間隙氧之間的動(dòng)力學(xué)平衡要求有效氧擴(kuò)散速率與氧濃度成正比,而他的實(shí)驗(yàn)成果(見圖2)表明擴(kuò)散速率不規(guī)則地隨著間隙氧濃度的變化而變化。這說明分子氧不可能是增強(qiáng)擴(kuò)散的原因,或者說分子氧不占主導(dǎo)作用。他還認(rèn)為增強(qiáng)因素與硅片的熱歷史有關(guān),即使在同一溫度下,不同的硅片之間擴(kuò)散速率可相差10倍。1985年W.Bergholz等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)濃度為3×1017cm-3的氧原子的沉積會(huì)產(chǎn)生濃度為1.5×1017cm-3的間隙硅原子,他們認(rèn)為Ourmazd等人提出的自間隙硅-氧復(fù)合體模型能夠解釋氧的增強(qiáng)擴(kuò)散。后來,此模型被R.C.Newman的實(shí)驗(yàn)所否定。Newman提出了硅自間隙模型,此模型認(rèn)為沉淀反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)硅自間隙原子I,即:Οi+ΟiΚ=2→Οprec2+ΙOi+Oi?→?K=2Oprec2+I其中上標(biāo)“prec”表明了O2以沉淀態(tài)形式存在。但是,U.sele等人認(rèn)為此模型由于不含氧,因此不能解釋T<700℃時(shí)氧的長(zhǎng)程擴(kuò)散(見圖3、圖4)。由圖3可以看出,當(dāng)T為550～600℃時(shí),氧的擴(kuò)散速率不是一個(gè)定值,不再滿足正常擴(kuò)散的擴(kuò)散速率公式,而是比正常擴(kuò)散要快得多。由圖4可以看出,當(dāng)T<500℃時(shí),速率曲線尾部成指數(shù)衰減,注入的深度隨著溫度的降低而增加,而且比正常擴(kuò)散的擴(kuò)散深度大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。U.sele等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果要求存在一種比間隙氧擴(kuò)散快得多的含氧物來滿足氧的長(zhǎng)程擴(kuò)散。他認(rèn)為他提出的分子氧模型,能夠比較滿意地解釋400℃<T<700℃時(shí)氧的長(zhǎng)程擴(kuò)散。在分子氧模型的基礎(chǔ)上,S.A.McQuaid提出了氧對(duì)模型。此模型認(rèn)為,350℃≤T≤500℃時(shí),間隙氧濃度的損失速率及熱施主的形成速率與[Oi]的n次方成正比,即:d[Οi]dt∝[Οi]nd[Oi]dt∝[Oi]n、d[ΤD]dt∝[Οi]n?nd[TD]dt∝[Oi]n?n的值與溫度有關(guān)。當(dāng)T<400℃時(shí),n約為2,T為450℃時(shí),n值約為4,而當(dāng)T增加到500℃時(shí),n值約為9(見圖5)。這種平衡顯然要求分子氧比間隙氧的擴(kuò)散速率要快得多。S.A.McQuaid認(rèn)為,[Oi]在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的損失過程是由氧團(tuán)的分解速率和形成速率所決定的。當(dāng)T=500℃時(shí),d[Oi]/dt∝[Oi]9說明此時(shí)氧團(tuán)的形成速率占主導(dǎo)地位,這種形成機(jī)制可用來解釋含有不同數(shù)目氧原子的不同種類的熱施主的形成過程。后來,S.A.McQuaid又提出由于氧對(duì)的加入,氧團(tuán)形成兩類,一類氧團(tuán)包括奇數(shù)個(gè)氧原子,一類氧團(tuán)包括偶數(shù)個(gè)氧原子。熱施主是含有奇數(shù)個(gè)氧原子的氧團(tuán)。氧對(duì)模型由于能夠比較好地解釋許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,目前倍受重視。當(dāng)300℃<T<400℃時(shí),氧的擴(kuò)散速率滿足正常擴(kuò)散速率擴(kuò)散公式(1)或(2),這已被一些實(shí)驗(yàn)所證明。不過,應(yīng)力引起的二向性實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)過特殊熱處理過的樣品的間隙氧原子跳躍速度會(huì)增強(qiáng)。后來,Newman等人給出解釋,他們認(rèn)為這是由內(nèi)部點(diǎn)缺陷——氧復(fù)合體的非平衡所引起的一種暫時(shí)的現(xiàn)象。這種復(fù)合體很快就會(huì)消失,間隙氧[Oi]擴(kuò)散速率恢復(fù)到正常擴(kuò)散速率。3硅中的氮的擴(kuò)散近年來,氮在硅中的行為日漸受到重視。對(duì)于區(qū)熔法(FZ),主要是在氬氣氛中加入百分之幾的氮?dú)狻５慌c熔硅反應(yīng),但在溫度高于1300℃時(shí)卻與固體硅反應(yīng),反應(yīng)所生成的氮化硅覆蓋在熔區(qū)附近的多晶硅上,隨著熔區(qū)的移動(dòng),氮化硅熔解,最終進(jìn)入硅晶體。對(duì)于直拉法(CZ),則是在坩堝中加入適量的氮化硅粉末,或是在坩堝內(nèi)壁涂以氮化硅涂層,還可利用高純氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣氛。值得注意的是,加入的氮含量不得超過熔點(diǎn)1415℃時(shí)的熔解度,否則就有氮化硅析出,浮在熔液面上,使單晶無法生成。關(guān)于氮擴(kuò)散這方面的研究,國(guó)內(nèi)國(guó)外報(bào)道的不多。但由于氮在硅中重要性的增加,研究硅中氮的擴(kuò)散具有重要的意義。60和70年代,Nozaki等人,Clark等人和Denisova等人采用直接氮化法和離子注入氮法測(cè)得高溫時(shí)氮的擴(kuò)散速率比較低,在1200℃約為10-11cm2/s(見圖6)。80年代,有人對(duì)硅中氮的擴(kuò)散系數(shù)提出了新的看法。Itoh等人在800～1200℃時(shí)對(duì)硅片進(jìn)行不等時(shí)的熱處理,通過采用SIMS法測(cè)量氮濃度隨深度的變化,得出N-N對(duì)的擴(kuò)散系數(shù)滿足下述公式:D=2.7×103exp(-2.8eV/kΤ)cm2/sD=2.7×103exp(?2.8eV/kT)cm2/s此公式計(jì)算值比以前報(bào)道值(即1200℃約為10-11cm2/s)大4至5個(gè)數(shù)量級(jí),Itoh認(rèn)為兩者之間的差異是由于雜質(zhì)氮原子在硅晶格中有不同的原子結(jié)構(gòu)而引起的。具有分子結(jié)構(gòu)的N-N對(duì)在高溫時(shí)與硅晶格的鍵比較弱,它們可以在晶格中移動(dòng)。而以前報(bào)道的氮的引入采用直接氮化和離子注入法,氮原子可能處于替代位而不易擴(kuò)散,而氮原子以氮對(duì)形式擴(kuò)散時(shí),則擴(kuò)散速率較快。Itoh等人還提出了兩種氮的擴(kuò)散機(jī)制。一種是N-N對(duì)代替兩個(gè)硅原子或占據(jù)雙空位,N-N對(duì)的結(jié)合能很大,N-N對(duì)并不分解。此模型在解釋N-N對(duì)沿著位錯(cuò)聚集時(shí)遇到了困難。另一種模型是N-N對(duì)分解形成不能自由移動(dòng)的SiN結(jié)合態(tài),這是一種相變過程,于是,位錯(cuò)周圍的平衡濃度降低。當(dāng)N-N對(duì)的濃度高于固溶度時(shí),N-N對(duì)便能沿著位錯(cuò)快速擴(kuò)散。隨后,AkitoHara等人首次報(bào)道了在氮?dú)夥障峦嘶鸬臄U(kuò)散。他們發(fā)現(xiàn)在氮?dú)夥障赂邷赝嘶鸷蟮闹崩杵憷浜笥须娀钪行?EACs)存在。EACs的形成需要滿足兩個(gè)條件:一是需要有氧雜質(zhì),因?yàn)閰^(qū)熔硅中并不形成EACs;二是淬冷后的硅片有一種未知的缺陷,這種缺陷經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)是氮,他們假設(shè)EACs的濃度與氮濃度成比例,推出氮的擴(kuò)散系數(shù)比以前報(bào)道的大4～5個(gè)數(shù)量級(jí),這與Itoh等人的觀點(diǎn)是一致的。4氧、氮擴(kuò)散的研究當(dāng)T≥700℃和300℃≤T≤400℃時(shí),氧的擴(kuò)散為正常擴(kuò)散,當(dāng)400℃<T<700℃