納米礦物高分子復(fù)合材料的性能

納米礦物/高分子復(fù)合材料的性能摘要高分子納米復(fù)合材料的制備方法主要有：納米單元與高分子直接共混、在高分子基體中原位生成納米單元、在納米單元存在下單體分子原位聚合生成高分子及納米單元和高分子同時生成。高分子納米復(fù)合材料的優(yōu)良性能主要表現(xiàn)在催化性能、阻隔性能、電磁學(xué)和光學(xué)性能、生物功能。關(guān)鍵字：高分子納米復(fù)合材料、制備方法、功能Abstract：ThemethodsofpreparationofPolymernanocompositearemixingthepolymerwithnano-celldirectly，Insitupolymermatrixnano-unit，Monomerinthepresenceofnano-elementsinsitupolymerizationpolymerandNano-cellandpolymersimultaneouslygenerated.TheexcellentperformanceofPolymernanocompositesaremainlyinthecatalyticproperties,barrierproperties,ElectromagneticandOpticalProperties,biologicalfunctions.KEYWORDS:PolymerNanocomposites,Preparation,Features納米材料科學(xué)是一門新興的并正在迅速發(fā)展的材料科學(xué)。涉及到原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)科。在理論上有極大的研究價值，已成為近些年來材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一。由于納米材料具有許多獨特的性質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊，其中高分子納米復(fù)合材料被譽為21世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型材料之一。高分子納米復(fù)合材料是由各種納米單元（主要是無機非金屬礦物）與高分子材料以各種方式復(fù)合成型的一種新型復(fù)合材料，可由零維、一維、二維或三維及中間維數(shù)相構(gòu)成。同單純的聚合物材料相比，由聚合物和無機填充粒子組成的納米復(fù)合材料具有很多優(yōu)點，包括力學(xué)強度的增加、氣體滲透性的下降、抗熱能力的增強和導(dǎo)電性能的提高。在高分子納米復(fù)合材料中，高分子聚合物可以是均聚物、嵌段共聚物，甚至是具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物，而納米粒子也可以是一種甚至多種類型的納米粒子。通常，均聚物和納米粒子混合可以獲得納米粒子在納米尺度上分布均勻的雜化復(fù)合材料。然而當(dāng)納米與共聚物相混時，共聚物的自組裝將誘導(dǎo)納米粒子在納米尺度上進(jìn)行微相分離，從而獲得納米粒子微尺度有序的復(fù)合材料［1］。1制備方法高分子納米復(fù)合材料的涉及面較寬，包括的范圍較廣，近年來發(fā)展建立起來的制備方法可大致歸為四大類：納米單元與高分子直接共混、在高分子基體中原位生成納米單元、在納米單元存在下單體分子原位聚合生成高分子及納米單元和高分子同時生成。各種制備納米復(fù)合材料方法的核心思想都是要對復(fù)合體系中納米單元的自身幾何參數(shù)、空間分布參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)等進(jìn)行有效的控制，尤其是要通過對制備條件的控制，來保證體系的某一組成相至少一維尺寸在納米尺度范圍內(nèi)，其次是考慮控制納米單元聚集體的次級結(jié)構(gòu)［2］。1.1納米單元與高分子直接共混此法是將制備好的納米單元與高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔乳形式共混。例如M.YOSHIDA等人利用反相膠乳制備納米TiO2粒子，在N一甲基毗咯烷酮(NMP)中與聚酞亞胺溶液共混，制備出的納米TiO2/PI復(fù)合材料，有文獻(xiàn)⑶報道用表面處理過的粒徑約10n沒的TiO2粒子(3.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))與pp熔融共混，制成半透明、機械性能比純PP提高了許多的復(fù)合材料。常見納米單元的制備方法有：1.1.1物理方法物理粉碎法。采用超細(xì)磨制備納米粒子，利用介質(zhì)和物料間相互研磨和沖擊，并附以助磨劑或大功率超聲波粉碎，達(dá)到微粒細(xì)化。物理氣相沉積法(PVD)。在低壓的惰性氣體中加熱欲蒸發(fā)的物質(zhì)，使之氣化，再在惰性氣體中冷凝成納米粒子，加熱源可以是電阻加熱、高頻感應(yīng)、電子束或激光等，不同的加熱方法制備的納米粒子的量、大小及分布等有差異。流動液面真空蒸發(fā)法。放電爆炸法及真空濺射法等等1.1.2化學(xué)方法化學(xué)氣相沉積法(CVD)。采用與CVD法相同的加熱源，將原料(金屬氧化物、氫氧化物、金屬醇、鹽等)轉(zhuǎn)化為氣相，再通過化學(xué)反應(yīng)，成核生長得到納米粒子。水熱合成法。高溫高壓下在水溶液或蒸氣等流體中合成。（3）化學(xué)沉淀法。將沉淀劑加人金屬鹽溶液中，得到沉淀后進(jìn)行熱處理，包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等。（4） 溶膠一凝膠（Sol-Gel）法。將金屬有機醇鹽或無機鹽溶液經(jīng)水解，使溶質(zhì)聚合成溶膠再凝膠固化，再在低溫干燥，磨細(xì)后再鍛燒得到納米粒子。（5） 微乳液和反相膠束法。微乳液和反相膠束是利用兩種互不相容的溶劑（有機溶劑和水溶液），通過選擇表面活性劑及控制相對含量，可將其水相液滴尺寸限制在納米級，不同微乳液滴相互碰撞發(fā)生物質(zhì)交換，在水核中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，每個水相微區(qū)相當(dāng)于一個”微反應(yīng)器”，限制了產(chǎn)物粒子的大小，得到納米粒子，而且采用合適的表面活性劑可吸附在納米粒子的表面，對生成的粒子起穩(wěn)定和保護(hù)作用，防止粒子的進(jìn)一步生長，并能對納米粒子起到表面化學(xué)改性作用，另外通過選擇表面活性劑及助劑還可以控制水相微區(qū)的形狀水相微區(qū)起到一種“模板”作用），從而得到不同形狀的納米粒子包括球形、棒狀、碟狀，還可以制備納米級核一殼雙金屬粒子、合金粒子、核一殼雙半導(dǎo)體粒子等。（6）另外還有噴霧法、固液氧化還原法等等。1.1.3物理化學(xué)法有活性氫一熔融金屬反應(yīng)法。含有氫氣的惰性氣體等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，熔融金屬，同時電離的惰性氣體和氫氣溶入熔融金屬，然后使熔融金屬強制蒸發(fā)一凝聚，得到納米粒子，此法能制備各種金屬的高純納米粒子及陶瓷納米粒子，如氮化欽、氮化鋁等，生產(chǎn)效率高。總的來說，這類納米單元與高分子直接共混的方法簡單易行，可供選擇的納米單元種類多，其自身幾何參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)等便于控制，但所得復(fù)合體系的納米單元空間分布參數(shù)一般難以確定，納米單元的分布很不均勻，且易于發(fā)生團(tuán)聚，影響材料性能。1.2在高分子基體中原位生成納米單元此法是利用聚合物特有的官能團(tuán)對金屬離子的絡(luò)合吸附及基體對反應(yīng)物運動的空間位阻，或是基體提供了納米級的空間限制，從而原位反應(yīng)生成納米復(fù)合材料，常用于制備硫化物、金屬和氧化物等納米單元復(fù)合高分子的功能復(fù)合材料。生成納米單元的前體可以是有機金屬化合物，也可以是高分子官能團(tuán)上吸附（如鰲合等）的金屬離子等；納米單元生成的反應(yīng)方式有輻射、加熱、光照、氣體反應(yīng)和溶液反應(yīng)等多種形式。1.3在納米單元存在下單體分子原位聚合生成高分子此法主要是指在含有金屬、硫化物或氫氧化物膠體粒子的溶液中單體分子原位聚合生成高分子，其關(guān)鍵是保持膠體粒子的穩(wěn)定性，使之不易發(fā)生團(tuán)聚。對熱固性高聚物，如環(huán)氧樹脂，以先將納米單元與環(huán)氧低聚物混合，然后再固化成型，形成納米復(fù)合材料。納米粒子表面接枝聚合物后可直接壓制成高量的復(fù)合材料。1.4納米單元和高分子同時生成此法包括插層原位聚合制備聚合物基有機一無機納米復(fù)合材料，蒸發(fā)或濺射、激光沉積法制備納米金屬一有機聚合物復(fù)合膜及溶膠一凝膠法等。插層原位聚合制備聚合物基有機一無機納米復(fù)合材料聚合物單體插人到具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土（MTSs）中，在（MTSs）層間原位聚合，同時聚合物大分子鏈促使（MTSs）解理，在聚合物基體中形成分散的納米單元，從而原位得到納米復(fù)合材料。許多單核或多核有機陽離子、有機金屬絡(luò)合物及生物陽離子均可通過離子交換作用引人到層間。在適當(dāng)?shù)木酆蠗l件下，單體在受限空間內(nèi)聚合可能導(dǎo)致粘土層間崩塌，解理成單層，使粘土以約1nm厚的片層分散于聚合物基體中，聚酞胺/蒙脫土的原位插層聚合就是通過離子交換反應(yīng)使粘土有機化后，將聚酞胺單體插人到準(zhǔn)二維硅酸鹽粘土片層間進(jìn)行原位聚合得到納米復(fù)合材料。原位插層聚合的基體除聚酞胺外，還有聚酞亞胺、聚醋、聚碳酸醋等。另外，在某些情況下，聚合物還可在MTSs中直接插層復(fù)合，使粘土層解理成單層囹。2功能性能由于復(fù)合材料有著單一材料所不具備的可變結(jié)構(gòu)參數(shù)（復(fù)合度、聯(lián)結(jié)型、對稱性、標(biāo)度、周期性等），改變這些參數(shù)可以在很寬的范圍內(nèi)大幅度地改變復(fù)合材料的物性；且復(fù)合材料的各組元間存在協(xié)同作用而產(chǎn)生多種復(fù)合效應(yīng)，所以高分子基納米復(fù)合材料的性能不僅與納米粒子的結(jié)構(gòu)性能有關(guān)，還與納米粒子的聚集結(jié)構(gòu)和其協(xié)同性能、高聚物基體的結(jié)構(gòu)性能、粒子與基體的界面結(jié)構(gòu)性能及加工復(fù)合工藝方式等有關(guān)⑸。通過調(diào)控高分子基納米復(fù)合材料的可變結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用其復(fù)合效應(yīng)可以使材料在物理功能、化學(xué)和機械性能等方面獲得最佳的整體性能。高分子納米復(fù)合材料的功能特性主要表現(xiàn)為力學(xué)、熱學(xué)、阻隔性能、生物功能、光學(xué)光電、電學(xué)磁學(xué)、催化、抗腐蝕、抗摩擦、分離過濾等各種功能材料［6~8］。2.1.催化性能納米粒子負(fù)載在高分子襯底上，既發(fā)揮了納米粒子的特異催化性，又因為高分子基體阻止納米粒子團(tuán)聚從而保證了其催化穩(wěn)定性［9］。例如Nafion樹脂是一種Perfluorinated離子交換高分子，常用作多相強酸催化劑，但由于高分子珠子的表面積太小，通常小于0.02m2/g，催化活性受到很大的限制［10］。MarkA.Harmer等［11］將粒子直徑為20nm~60nm的Nafion樹脂加入到多孔硅膠中形成納米復(fù)合材料，由于復(fù)合材料的表面積增加到50m2/g?500m2/g,使復(fù)合材料的催化活性比原高分子提高了100倍。2.2.阻隔性能在尼龍6和還氧樹脂中納米分散少量層狀蒙脫土，并暴露在氧等離子體中，可形成均勻鈍態(tài)和自恢復(fù)無機表面。這是由于納米復(fù)合物中表面高分子的氧化使層狀硅酸鹽的含量相對增多，從而形成一層無機表面層。此無機區(qū)域是湍層的，層狀硅酸鹽之間的平均距離為1nm?4nm。這類陶瓷硅酸鹽提供了一種納米復(fù)合物的涂層，可以阻止氧氣離子的滲入，從而提高了高分子材料在氧環(huán)境中的生存壽命［6、8］。將高分子聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）或PET的共聚物與納米尺寸的蒙脫土通過原位聚合、溶液插層、熔融剝離形成納米復(fù)合物，由于蒙脫土粒子具有很大的表面積，使納米復(fù)合物容器的阻隔性能大大提高［12］。將可溶漲粘土與至少兩種有機胺離子混合獲得插層粘土，再在熔融狀態(tài)下將粘土插層進(jìn)入高分子基質(zhì)中，形成高分子納米復(fù)合物。高分子基質(zhì)可選用聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亞胺、還氧樹脂等，粘土選用的主要是蒙脫土和膨潤土［13］。2.3.電磁學(xué)和光學(xué)性能一方面由于納米粒子自身的量子尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)，另一方面由于納米粒子之間的相互作用及粒子與高分子基體的相互作用，造成高分子納米復(fù)合材料在聲、光、電磁、介電等功能領(lǐng)域與常規(guī)復(fù)合材料有所不同JieShengChen等［14］通過溶液甩膜制備了一種新的高分子-無機納米復(fù)合物膜，聚乙二醇/ZnO和聚乙二醇/ZnO/LiClO4納米復(fù)合物。實驗表明，重均分子量為60萬的聚乙二醇與表面帶有乙酸酯基，粒徑為3-5nm的ZnO粒子作用后，聚乙二醇膜的光致發(fā)光強度降低很大。X衍射分析表明，兩者作用力的大小取決于復(fù)合物膜中ZnO納米粒子的濃度和聚集程度。而加入LiClO4后改變了單齒復(fù)合模式和納米ZnO粒子表面的乙烯基團(tuán)交聯(lián)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)一方面減少了離子對Li+ClO4-釋放自由離子傳輸電荷；另一方面，降低膜的結(jié)晶性而產(chǎn)生更多的無定形區(qū)域用于電荷傳輸，而最終提高了膜的電導(dǎo)性能。ParasN.Prasad等人回報導(dǎo)了聚N-乙烯基咔唑（PVK）與表面鈍態(tài)的CdS形成的雜化復(fù)合物具有光電導(dǎo)性質(zhì)。其中PVK作為電荷轉(zhuǎn)移高分子基質(zhì)，表面鈍態(tài)的CdS用作電荷產(chǎn)生的光敏劑。JeffreyG實驗發(fā)現(xiàn),此納米復(fù)合物的光電導(dǎo)性質(zhì)好于聚N-乙烯基咔唑（PVK）與C60所形成的復(fù)合物。R.Premachandran等［16］在反膠束的微結(jié)構(gòu)環(huán)境中用酶催化反應(yīng)合成了含硫羥基的聚苯酚,在反膠束的水相中合成了CdS半導(dǎo)體納米晶體，通過硫羥基將聚苯酚與CdS半導(dǎo)體納米晶體連接形成納米復(fù)合物，此納米復(fù)合物在溶液中很穩(wěn)定，固態(tài)時呈微球形狀，并且具有量子點粒子的發(fā)光性質(zhì)?？刂乒簿蹎误w量，改變Zn/Cd比率可以得到不同含量的ZnS或Z^Cd^S與聚甲基丙烯酸甲酯形成的納米復(fù)合物。實驗發(fā)現(xiàn)［20］,ZnxCdi-xS復(fù)合物具有可調(diào)的發(fā)射波長。通過調(diào)整Zn/Cd的摩爾比，形成的納米復(fù)合物可以產(chǎn)生連續(xù)變化的發(fā)光波長，復(fù)合樣品呈現(xiàn)不同的發(fā)光顏色。這種納米復(fù)合物可望用于電子發(fā)光器件中。2.4生物功能原位形成納米結(jié)構(gòu)和進(jìn)行復(fù)合是最行之有效的復(fù)合方法。在特定分子量及其分布的聚乳酸中原位形成和復(fù)合納米輕基磷酸鈣和甲殼素及其改性物是制備生物兼容性好、能生物降解、又有足夠韌性和強度的材料的理想方法，因其特殊的組織結(jié)構(gòu)，所以此材料在俠療方面有其廣闊的應(yīng)用前景。例如制作各種醫(yī)用導(dǎo)管如心臟導(dǎo)管、腹腔導(dǎo)管等。口徑可制作得相當(dāng)纖細(xì)，且厚薄均勻，以適應(yīng)高精度的需要，用其制造的導(dǎo)管在口徑的選擇、韌性、抗拉力及生物兼容性方面均優(yōu)于現(xiàn)有各種導(dǎo)管。用于制作醫(yī)用敷料，其有特定結(jié)構(gòu)的TiO2材料在紫外光的照射下具有高效的光催化效果，可以用來分解有毒氣體，如甲醛、苯、氧化氮等，殺死其表面接觸的細(xì)菌，同時其具有高的表面活性、微小的粒徑、特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，使此材料具有良好的生物兼容性及優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，其制成的敷料包扎傷口后，傷口感染率低,不粘連，愈合快，是未來軍用及民用的理想敷料［17］。高分子納米復(fù)合材料是材料科學(xué)中的一個新興領(lǐng)域，其極強的應(yīng)用背景使之一開始就受到了各國科學(xué)家的重視。具有各種功能的高分子納米復(fù)合材料近期內(nèi)有望在電磁屏蔽、抗靜電涂層、隱身技術(shù)、防護(hù)腐蝕、新型催化劑等領(lǐng)域內(nèi)實現(xiàn)應(yīng)用；同時，高分子納米復(fù)合材料在傳感器、燃料電池、電致變色、非線性光學(xué)、磁電子學(xué)以及生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域顯示出了潛在的應(yīng)用價值。由于高分子納米復(fù)合材料具有許多優(yōu)異的性能，展示出誘人的應(yīng)用前景，當(dāng)前對它的研究十分活躍，其發(fā)展趨勢一方面是對納米體系基本理論的研究，探索新現(xiàn)象、新效應(yīng)，總結(jié)新規(guī)律，這是納米科技發(fā)展的基礎(chǔ)；另一方面是作為納米材料工程的重要組成部分，通過納米合成，納米添加發(fā)展新型的納米材料，并通過納米添加對傳統(tǒng)材料進(jìn)行改性，擴大納米材料的應(yīng)用范圍［2］。參考文獻(xiàn)1曾戎，章明秋,曾漢民.高分子納米復(fù)合材料研究進(jìn)展(II)一高分子納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能.宇航材料工藝,1999:1-8.2曾戎，章明秋,曾漢民.高分子納米復(fù)合材料研究進(jìn)展(I)一高分子納米復(fù)合材料的制備、表征和應(yīng)用前景.宇航材料工藝,1999,(1):1-6.3C.Rodolfo,R.Jorge,A.Jose,etal.Templat—freeenzymaticsynthesisofelectricallyconductingpolynilineusingsoybeanperoxidase.EuropeanPlymerJournal,2005,41(5):1129—1135.4何小紅，徐越.高分子納米復(fù)合材料制備方法探討.楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2005,(4)：21—89.5曾漢民主編.高技術(shù)新材料要覽，北京:中國科學(xué)技術(shù)出版社,1993.6HuiXu,WernerAGoedel.PolymerAsilicahybridmonolayersasprecursorsforultrathinfreestandingporousmembranes[J].Langmuir,2002,18:2363-2367.7朱蕙，袁曉風(fēng),趙漢英，等.非共價鍵膠束_聚合物自組裝的新途徑[J].應(yīng)用化學(xué),2001,18:336.8HFong,ARichard,VJeffreyy,etal.Selfpassivationofpolymerlayeredsilicatenanocomposites[J].ChemMater,2001,13:4123-4129.9MayerABR,MarkJE.ColloidPolym.Sci.,1997;275:333.10謝兵，馬永梅,李新紅.高分子納米復(fù)合材料的功能特性.塑料.2003,(6):161—168.SCammas,KSuzuki,CSone,etal.Thermoresponsivepolymernanoparticleswithacoreshellmicellestructureassitespecificdrugcarriers[J].JControlledRelease,1997,48:157-1