球場(chǎng)材料-丙烯酸球場(chǎng)-硅pu球場(chǎng)-籃球場(chǎng)工程-環(huán)氧車間地坪

球場(chǎng)材料,丙烯酸球場(chǎng),硅pu球場(chǎng),籃球場(chǎng)工程,環(huán)氧車間地坪（完整版）實(shí)用資料(可以直接使用，可編輯完整版實(shí)用資料，歡迎下載）

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深綠和淺綠等。使用壽命長(zhǎng)，一般在6年以上，如基礎(chǔ)質(zhì)量?jī)?yōu)異其使用壽命還可延長(zhǎng)。面層有效舒緩沖力，降低對(duì)運(yùn)動(dòng)員的傷害及疲勞。丙烯酸運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地系列中硬地丙烯酸面層（硬地球場(chǎng)面層厚度1.5mm-2mm，可適用于瀝青基層或高質(zhì)量的混凝土基層）試驗(yàn)項(xiàng)目單位指標(biāo)附著強(qiáng)度kgf/c㎡

≥21.1耐沖擊kgf/cm/c㎡

≥8.9磨耗g

≥0.203硬度（邵氏A）

≥82抗拉強(qiáng)度

kgf/c㎡

≥74.0伸長(zhǎng)率

%

≥15.0

籃球架

地埋方管籃球架尺寸：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)臂長(zhǎng)：2.25米高：3.05米材質(zhì)：地埋式，直徑:18×18cm臂厚5mm:方管。伸臂1.8m/2.25m表面處理:噴朔基本配置:三支點(diǎn)，玻璃鋼籃球板\彈簧籃圈.注:可隨意更換為鋼化玻璃籃球板。地埋方管籃球架優(yōu)點(diǎn)：1，安全防爆的鋼化玻璃籃板籃板采用高強(qiáng)度的鋼化玻璃材料制作，外圍為鋁合金框（堅(jiān)固耐用），貼有美國(guó)進(jìn)口鈦金鐵鉀防爆膜。規(guī)格180*105cm.，具有透明度高，抗沖擊力強(qiáng)，外形美觀大方，安全防護(hù)性能好等特點(diǎn)。2，安全穩(wěn)固的籃球架

籃球架采用高硬度無縫鋼材焊接而成，臂長(zhǎng)2.25m.，可以在有限的距離，避免人的慣性撞傷。預(yù)埋件為60*60*100cm混凝土凝固，穩(wěn)固性較好。表面采用靜電噴塑工藝，具有防銹蝕，耐氧化，不掉漆，不退色等優(yōu)點(diǎn)。另配有高彈性的高級(jí)比賽籃筐，適合各種專業(yè)的籃球比賽。塑膠跑道籃球場(chǎng)工程人造草皮東莞市博斯特球場(chǎng)工程材料聯(lián)系人：譚先生0769-81233573地址：東莞市道窖鎮(zhèn)西部干道金牛新村工業(yè)區(qū)公司網(wǎng)站：兩性乳化劑體系有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液合成王玉春,陸興章,高華星,倪禮忠

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237)

摘要:采用新型琥珀酸類兩性乳化劑(A1)與非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚(CA407)復(fù)配體系,合成了有機(jī)硅γ-甲基丙烯酰氧基丙三甲氧基硅烷(A174)改性的丙烯酸酯乳液。系統(tǒng)研究了兩性乳化劑體系與非離子乳化劑復(fù)配比例、用量及乳化劑在種子乳液與預(yù)乳液中分布比例(R/F)E對(duì)乳液聚合及其性能的影響。研究表明:乳化劑配比m(A1)∶m(CA407)=30∶70時(shí),乳液聚合穩(wěn)定性及抗電解質(zhì)穩(wěn)定性較好;乳化劑用量越大,乳膠粒徑越小,粒徑分布越寬,乳液黏度越大,涂膜吸水率也越大;乳化劑在種子乳液與預(yù)乳液中的分布比例主要影響乳液聚合的穩(wěn)定性。同時(shí)通過TEM乳膠粒形態(tài)分析及DSC涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析認(rèn)為,A174主要在乳液聚合時(shí)分布在乳膠粒表面,易水解交聯(lián)。

關(guān)鍵詞:有機(jī)硅;丙烯酸酯;兩性乳化劑;乳液聚合

0引言

采用丙烯酸酯類單體聚合的乳液聚合物分子主鏈為飽和的C-C鍵結(jié)構(gòu),側(cè)鏈為酯基,具有良好的成膜性。在涂料、粘合劑、紡織、造紙等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,成為高分子材料科學(xué)與工程研究中極為重要的研究領(lǐng)域[1]。然而由于丙烯酸酯聚合物為線型分子結(jié)構(gòu),具有熱塑性,因此涂膜的耐熱、耐寒、耐溶劑等性能不很理想。有機(jī)硅氧烷分子在成膜時(shí)可以水解生成硅羥基,進(jìn)一步交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),分子主鏈以Si

-O鍵為主,Si

-O鍵能(450kJ/mol)遠(yuǎn)大于C

-C鍵能(345kJ/mol),因此具有優(yōu)良的耐高低溫性、抗紫外及紅外輻射性、耐氧化降解性、耐溶劑性、耐沾污性等,但有機(jī)硅樹脂價(jià)格較貴,涂膜較軟限制了其應(yīng)用。在丙烯酸酯乳液中引入含硅的單體進(jìn)行丙烯酸酯乳液改性,可以將兩者優(yōu)異的性能結(jié)合起來,因此,近年來有機(jī)硅改性的丙烯酸酯乳液的研究十分活躍[2]。將含有乙烯基的有機(jī)硅氧烷與丙烯酸酯單體共聚進(jìn)行改性為其中方法之一[3]。但有機(jī)硅氧烷遇水容易發(fā)生水解-縮合反應(yīng)分布比例、pH值等對(duì)A174改性的丙烯酸酯乳液聚合過程及其性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸:化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑;A174:GE;兩性陰離子乳化劑A1:工業(yè)級(jí),AEROSOL;非離子乳化劑CA407:工業(yè)級(jí),Rhodia;過硫酸銨:分析純,上海愛建試劑廠;碳酸氫鈉:分析純,上海新華化工廠;去離子水等。

1.2合成工藝

預(yù)乳液的制備:按乳化劑在預(yù)乳化液中的分布比例,準(zhǔn)確稱取乳化劑,將其溶解后加入到三口燒瓶中,高速攪拌下加入丙烯酸酯單體,攪拌30min以上,制得預(yù)乳化液Ⅰ,取出10%預(yù)乳化液Ⅰ后,加入A174單體,再高速攪拌30min制得預(yù)乳化液Ⅱ。

種子乳液的合成:按乳化劑在種子乳液中的分布比例,準(zhǔn)確稱取,溶解后,加入四口反應(yīng)瓶中,開動(dòng)攪拌,再將緩沖劑溶液加入到四口反應(yīng)瓶中,攪拌10min以上,加熱使溫度達(dá)到76～78℃,保溫后加入引發(fā)劑溶液,再次保溫10min。10min內(nèi)用恒壓滴液漏斗加入取出的1/10預(yù)乳化液Ⅰ,乳液聚合物的合成:在種子乳液的基礎(chǔ)上,在2h內(nèi)分兩路同時(shí)連續(xù)加入預(yù)乳化液Ⅱ和引發(fā)劑溶液,滴加完畢后,保溫1h,自然降溫到45℃過濾,即得乳液。

1.3乳液性能測(cè)試

(1)乳膠粒徑TEM分析:采用日本JEOL公司JEM-100CX測(cè)試。

(2)乳液涂膜的DSC分析:采用NETZSCHDSC200PC測(cè)試。

(3)乳膠粒徑及其分布:采用NICOMP380ZLS型粒徑分布儀測(cè)試。

(4)抗電解質(zhì)穩(wěn)定性:取3mL乳液于10mL刻度管中,加入3mL10%的CaCl2溶液,邊加邊搖,完畢靜置于試管架上,觀察出現(xiàn)凝膠的時(shí)間,48h未出現(xiàn)凝膠即通過。

(5)乳液涂膜吸水率:將乳液涂覆在四氟乙烯板上,在140℃烘1.5h,即制得乳液涂膜。取下膜,冷卻干燥后,稱質(zhì)量,浸入到去離子水中(24～25℃

吸水率(%)=(浸泡后膜質(zhì)量-浸泡前膜質(zhì)量)/浸泡前膜質(zhì)量×100%。

(6)凝膠率(聚合穩(wěn)定性):收集聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的凝聚物,烘至恒質(zhì)量。

凝膠率(%)=干燥后的凝聚物質(zhì)量/混合單體質(zhì)量×100%。

(7)黏度測(cè)定:采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1乳膠粒粒子形態(tài)及分子模擬

有機(jī)硅A174分子中含有Si元素,在與其他單體進(jìn)行乳液共聚時(shí),容易發(fā)生以下幾個(gè)反應(yīng),一是A174與其他單體發(fā)生共聚反應(yīng),二是A174含有的硅氧烷基團(tuán)易發(fā)生水解反應(yīng)生成硅羥基,分布在乳膠粒表面;生成的硅羥基既可以與水分子產(chǎn)生氫鍵,也可以發(fā)生硅羥基的交聯(lián)反應(yīng),生成Si

-O

-Si鍵,使乳膠粒凝結(jié),輕度交聯(lián)反應(yīng)可以使乳膠粒形成啞鈴狀的結(jié)構(gòu),而進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)則使乳膠粒進(jìn)一步相互交聯(lián),生成凝膠,使乳液聚合無法進(jìn)行下去。圖1為乳液聚合結(jié)束后乳膠粒子的TEM電鏡照片,可以看出明顯的啞鈴型結(jié)構(gòu)。圖2為乳液涂膜的DSC曲線,從圖中可以觀察到2個(gè)玻璃化溫度,其中6.3℃為種子乳液共聚物的玻璃化溫度,39.9℃圖

1

乳膠粒子的

TEM

照片

(

×

40

000)

圖

2

乳液涂膜的

DSC

曲線

2.2兩性乳化劑A1與非離子乳化劑CA407復(fù)配比例對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性及其性能的影響

表1A1與CA407復(fù)配比例對(duì)乳液聚合的影響

A1與CA407復(fù)配比例對(duì)乳液聚合的影響見表1。兩性乳化劑分子中具有可電離的陽(yáng)離子與陰離子。由于同時(shí)存在兩種電荷,具有一個(gè)等電點(diǎn)PI,溶液的pH低于PI時(shí),是陽(yáng)荷性,具有陽(yáng)離子乳化劑作用;當(dāng)pH高于PI時(shí),起陰離子乳化劑作用。在等電點(diǎn)附近時(shí)呈非離子型乳化劑性質(zhì)[4],在乳液聚合時(shí),采用NaHCO3作為pH調(diào)節(jié)劑,控制pH值在6～7,乳液聚合較為穩(wěn)定。非離子型乳化劑含有在水中不電離的羥基(—OH)和醚鍵(—O

-),在溶液中不呈離子狀態(tài),對(duì)體系的ζ電位的影響并不十分明顯[5],穩(wěn)定性高,不受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽和酸、堿的影響。另外,由于采用種子乳液聚合工藝,在后期加入有機(jī)硅并用的方式,有機(jī)硅分布在乳膠粒的外層,從圖2中可以觀察到兩個(gè)玻璃化溫度,硅氧烷通過水解生成硅羥基,與介質(zhì)水分子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵作用可以形成水化層,降低界面張力,對(duì)提高乳液的抗電解質(zhì)穩(wěn)定性有利,實(shí)驗(yàn)中采用的聚氧乙烯型非離子乳化劑分子鏈上的氧乙烯會(huì)與水發(fā)生氫鍵作用,同樣也與分布在乳膠粒表面硅氧烷發(fā)生部分水解的硅羥基發(fā)生氫鍵作用,增加了乳膠粒間的吸引勢(shì)能,乳膠粒相互吸引而使乳膠粒不穩(wěn)定,容易產(chǎn)生凝膠。從表1可以看出,隨著非離子乳化劑含量的增加,乳液聚合產(chǎn)生的凝膠增加,乳液聚合穩(wěn)定性越來越差,而乳液的抗電解質(zhì)穩(wěn)定性相對(duì)較好,兩性乳化劑A1與非離子乳化劑CA407比例在30∶70時(shí),乳液聚合穩(wěn)定性及抗電解質(zhì)穩(wěn)定性均較好。而乳化劑配比對(duì)乳液涂膜的吸水率影響不大。

2.3乳化劑用量對(duì)性能的影響

為了使乳液聚合穩(wěn)定,需要一定量的乳化劑包覆在乳膠粒子表面。乳化劑含量低,乳液聚合時(shí),隨乳膠粒徑增大,乳化劑分子不能有效對(duì)乳膠粒進(jìn)行包覆而產(chǎn)生凝膠;乳化劑含量高,乳液聚合雖然較穩(wěn)定,但乳液成膜時(shí),乳化劑殘留在涂膜上,影響涂膜性能。表2為乳化劑用量對(duì)聚合物穩(wěn)定性、乳液黏度、涂膜吸水率、粒徑等的影響。

從表2可以發(fā)現(xiàn),乳化劑用量增大,聚合穩(wěn)定性逐步提高,在乳化劑用量≥3.0%,其對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性影響很小,主要影響乳膠粒徑的大小及分布等。隨著用量的增加,單位體積生成的乳膠粒增多,乳膠粒徑減小,而分布變寬;隨著乳膠粒徑變小,比表面積變大,相互摩擦增多。另外,分布在乳膠粒表面的部分水解的硅羥基相互作用也越強(qiáng)烈,導(dǎo)致乳液黏度增大。但乳化劑用量進(jìn)一步提高,乳液聚合會(huì)產(chǎn)生凝膠,因?yàn)槿槟z粒徑進(jìn)一步減小,硅羥基相互作用更強(qiáng)烈,乳膠粒會(huì)發(fā)生交聯(lián)而使乳液聚合凝膠;在乳液成膜過程中,由于乳化劑殘留在涂膜中,導(dǎo)致涂膜吸水率隨著乳化劑用量增加而增加。

表2乳化劑用量對(duì)乳液聚合的影響圖

5

不同乳化劑用量時(shí)乳膠粒徑及其分布

2.4乳化劑在種子乳液與預(yù)乳化中的分布比例(R/F)E對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響

由于采用種子乳液聚合方法,預(yù)乳化劑聚合工藝,相同乳化劑用量時(shí),乳化劑在種子乳液和預(yù)乳化液中分配比例對(duì)乳液聚合也會(huì)產(chǎn)生很大的影響。關(guān)于這方面的研究所見報(bào)道較少,并沒有引起廣泛的關(guān)注。圖3為乳化劑分布比例對(duì)凝膠率的影響。圖

3

乳化劑分布比例不同時(shí)的凝膠率

從圖3可以看出,選擇乳化劑分布比例為40∶60乳液聚合產(chǎn)生的凝膠最少;小于40∶60時(shí),種子乳液的乳化劑濃度不能有效地穩(wěn)定不斷增長(zhǎng)的乳膠粒徑,前期生成凝膠較多;大于40∶60時(shí),種子乳液中生成的乳膠粒子較多,但在滴加預(yù)乳化液時(shí),單體在已經(jīng)生成的乳膠粒中的分子鏈上繼續(xù)增長(zhǎng),導(dǎo)致乳膠粒子不斷增大,而預(yù)乳化液中的乳化劑不能對(duì)不斷增長(zhǎng)的乳膠粒進(jìn)行包覆,導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生,部分水解的硅氧烷生成的硅羥基也可能由于種子階段生成的乳膠粒子數(shù)目多,相互作用的幾率增多,而進(jìn)一步加速凝膠的產(chǎn)生。而(R/F)E對(duì)乳液抗電解質(zhì)穩(wěn)定性影響不大,見表3。

表3(R/F)E對(duì)乳液聚合的影響

3結(jié)語(yǔ)

A174易分布在乳膠粒表面,水解后可以在乳膠粒表面形成水分子層,同時(shí)也可能進(jìn)一步交聯(lián),使兩個(gè)乳膠粒呈現(xiàn)啞鈴型。兩性乳化劑與非離子乳化劑配比影響乳液聚合穩(wěn)定性與抗電解質(zhì)穩(wěn)定性,m(A1)∶m(CA407)=30∶70時(shí),乳液聚合與抗電解質(zhì)穩(wěn)定性均較好?？?cè)榛瘎┯昧坑绊懭槟z粒徑及其分布、乳液黏度、涂膜吸水率。用量越大,粒徑越小,分布越寬、黏度越大、涂膜吸水率越大。總?cè)榛瘎┰诜N子乳液與與乳液中分布比例主要影響乳液聚合穩(wěn)定性,選擇比例在40∶60時(shí)乳液聚合較為穩(wěn)定。乳液型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的涂膜性能及其影響因素魏燕彥1,羅英武2,李寶芳2,李伯耿2(1.青島科技大學(xué)橡塑材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042;2.浙江大學(xué)聚合反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州310027摘要:合成了一系列乳液型紫外光(UV固化聚氨酯丙烯酸酯,針對(duì)其涂膜性能進(jìn)行研究,考察了輻射時(shí)間、膜厚、光引發(fā)劑用量、分子結(jié)構(gòu)等因素對(duì)涂膜性能的影響;通過對(duì)各種影響因素的研究,得到了具有優(yōu)良的涂膜性能和裝飾性的乳液型UV固化聚氨酯丙烯酸酯,附著力在0~1級(jí),正反耐沖擊性都在50cm以上,鉛筆硬度可以達(dá)到3H以上。關(guān)鍵詞:低VOC;水性涂料;紫外光固化;聚氨酯丙烯酸酯;涂膜性能中圖分類號(hào):TQ63017文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4312(200705-0030-04作者簡(jiǎn)介:魏燕彥(1978—,女,博士,主要從事聚氨酯材料,水性涂料,光固化材料及微凝膠合成的研究。TheCoatingPropertiesofWaterborneUV-CurablePolyurethaneAcrylateandInfluencingFactorsWeiYanyan1,LuoYingwu2,LiBaofang2,LiBogeng2(1.KeyLabofRubber&Plastics(MinistryofEducationatQingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao266042,China;2.PolymerReactionEngineeringLaboratory,StateKeyLaboratoryofChemicalEngineeringatZhejiangUniversity,Hangzhou310027,ChinaAbstract:AseriesofwaterborneUV-curablepolyurethaneacrylatesweresynthesized.Theircoatingspropertieswereinvestigated.Theinfluencesofradiationtime,filmthickness,photoinitiatordosage,molecu2larstructureandotherfactorsonthecoatingpropertieswerediscussed.ThereforeaseriesofUVcurablepol2yurethaneacrylateemulsionswithexcellentmechanicalpropertiesanddecorativeeffect.Thecrosshatchad2hensionsofthecoatingswerebetween0and1.Impactstrengthsareabove50cm.Thepencilhardnessofthecoatingsfilmareover3H.KeyWords:lowVOC;waterbornecoatings;UV-curable;polyurethaneacrylate;coatingsproperty0引言紫外光(UV固化配方體系通常是由光引發(fā)劑、反應(yīng)性低聚物和用來調(diào)節(jié)配方黏度的活性稀釋劑組成?；钚韵♂寗╇m然揮發(fā)性很低,對(duì)環(huán)境污染較小,固化后成為涂膜的一部分,但是它具有強(qiáng)烈的氣味[1],對(duì)皮膚有一定的刺激性,UV固化過程很難使活性稀釋劑全部固化,殘留的活性稀釋劑對(duì)產(chǎn)品的安全衛(wèi)生和長(zhǎng)期性能造成不良影響,而且活性稀釋劑的加入增大了涂膜的收縮率,使涂膜的物理性能下降。減少活性稀釋劑的用量,避免由之帶來的缺點(diǎn)是目前UV固化體系的發(fā)展趨勢(shì)。將UV固化涂料水性化,可以基本不用活性稀釋劑,水性UV固化涂料同時(shí)具有水性涂料和UV固化涂料兩者的特點(diǎn)[2-6]。水稀釋型UV固化聚氨酯丙烯酸酯由于相對(duì)分子質(zhì)量較小,分子鏈中無軟段,羧基含量高,因此涂膜性能較差,吸水率非常高。而水乳液型UV固化體系可以分散高相對(duì)分子質(zhì)量預(yù)聚物,具有較低的交聯(lián)密度,解決傳統(tǒng)溶劑型UV涂料不能同時(shí)具有高硬度和高韌性的矛盾,避免由于活性稀釋劑所引起的固化收縮,具有較好的涂膜性能,而且易于清洗,更加安全健康[7-8]。本文合成了一系列乳液型UV固化聚氨酯丙烯酸酯,考察了輻射時(shí)間、膜厚、光引發(fā)劑用量、分子結(jié)構(gòu)等因素對(duì)涂膜性能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1原料和設(shè)備Irgacure184:工業(yè)品,Ciba公司;納米SiO2水分散液:15%納米SiO2YD-12型,上虞市宇達(dá)化工;甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI:減壓蒸餾,放于干燥器中備用,甘肅省銀光化學(xué)工業(yè)公司;二羥甲基丙酸(DMPA:純度>99%,百靈威進(jìn)口;乙二醇:分析純,分子篩除水;甲基丙烯酸-2-羥基乙酯第37卷第5期涂料工業(yè)Vol.37No.52007年5月PAINT&COATINGSINDUSTRYMay2007(HEMA:工業(yè)品,分子篩除水;聚環(huán)氧丙烷醚二醇(PPG:工業(yè)品,真空80℃干燥2h,天津石化三廠;三乙胺(TEA:分析純,分子篩除水。履帶式光固化機(jī):帶紅外燈(2kW/支,共4支和中壓汞燈(4kW/支。1.2聚氨酯丙烯酸酯的合成和乳液的制備整個(gè)反應(yīng)過程在干燥和通氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中進(jìn)行。乳液型聚氨酯丙烯酸酯以丙酮為溶劑,第一步投入TDI和PPG單體,反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)時(shí)間2h,用二正丁胺反滴定法檢測(cè)—NCO的量,反應(yīng)結(jié)束后投入擴(kuò)鏈劑DMPA進(jìn)行第二步反應(yīng),最后將封端單體HEMA一次投入。通過控制反應(yīng)試劑的比例調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量和羧基含量。不同分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯命名示例如下:TDP400(4000-013為PPG軟段相對(duì)分子質(zhì)量為400,計(jì)算分子質(zhì)量設(shè)定為4000g/mol,羧基含量為013mmol/g的聚氨酯丙烯酸酯。用相反轉(zhuǎn)的方法將聚合物在水中乳化,減壓蒸除丙酮,得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。涂料配方見表1。1.3制膜和涂膜性能測(cè)試制膜器械為線棒涂膜制備器(9支棒10~200μm,制備方法依照GB/T1727—1992進(jìn)行。按GB/T1764—1979(1989測(cè)試涂膜厚度,按GB/T6739—1996測(cè)試涂膜硬度,按GB/T9286—1988測(cè)試涂膜附著表1UV固化乳液的配方Table1FormulationofUVcurableemulsion原料w/%基體樹脂(聚氨酯丙烯酸酯30~35光引發(fā)劑(3%Irgacure184019~1105分散介質(zhì)(水62~69中和劑(TEA,100%中和018~116力,按GB/T1732—1993測(cè)試耐沖擊性,按GB/T1743—1979(1989測(cè)試光澤;涂膜吸水率的測(cè)試:將乳液涂于玻璃板上,紅外干燥成膜。在25℃去離子水中浸泡24h,用濾紙輕輕吸走表面的水,精確稱量。涂膜吸水率公式如下:x=m(c-m(bm(b-m(a×100%x:涂膜吸水率,%;m(a:空板質(zhì)量,g;m(b:干膜加玻璃板的總質(zhì)量,g;m(c:浸泡后涂膜加玻璃板的總質(zhì)量,g。2結(jié)果與討論2.1輻射時(shí)間對(duì)涂膜性能的影響UV固化涂膜的固化程度直接受輻射時(shí)間的影響,圖1是涂膜性能和輻射時(shí)間的關(guān)系。圖1UV輻射時(shí)間對(duì)涂膜性能的影響Fig.1InfluenceofUVcuringtimeonfilmproperty從圖1可知,涂膜的光澤似乎與固化程度沒有很大的關(guān)系,耐沖擊性在固化前后沒有可以檢測(cè)到的變化,這與聚氨酯結(jié)構(gòu)中柔軟的軟段有很大的關(guān)系。附著力和硬度隨輻射時(shí)間的增長(zhǎng)而提高,在214s,凝膠含量約為60%,此時(shí)硬度為3H,已經(jīng)和10s處的硬度一致,這是由于聚氨酯軟硬段微相分離的特殊結(jié)構(gòu)造成的。DMPA將陰離子引入聚氨酯分子鏈段,聚氨酯分子鏈除了范德華力和氫鍵之外,還增加了離子之間的靜電作用力,加強(qiáng)了硬段之間的凝聚力,硬段起著補(bǔ)強(qiáng)和交聯(lián)作用,因此凝膠含量較低的情況下,硬度和耐沖擊性等涂膜性能仍然可以維持在較高的水平上。2.2涂膜厚度對(duì)涂膜性能的影響對(duì)UV固化涂料而言,涂膜越厚涂料越不易固化均勻,涂膜的性能很難控制。對(duì)合成的UV乳液在不同厚度下的涂膜性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖2。從圖2可知,涂膜厚度在10~100μm范圍內(nèi)其硬度、附著力和耐沖擊性基本不變,這與聚氨酯本身特殊的微相分離結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的柔韌性有關(guān)。在空氣氛圍下固化的涂膜光澤隨涂膜厚度的增加而略有降低,這與涂膜越厚,用線棒在實(shí)驗(yàn)條件下越不易涂覆平整有關(guān)。因?yàn)檠鯕鈱?duì)預(yù)聚物樹脂有阻聚作用,涂膜表層與底層固化不均,涂膜厚度增加固化就越不均勻,因此在氬氣氛圍內(nèi)固化的涂膜光澤明顯提高,20μm的涂膜在玻璃板上的光澤由原來的109上升到119,鋼板上的光澤由原來的99上升到116。2.3光引發(fā)劑濃度對(duì)涂膜性能的影響實(shí)驗(yàn)所用涂料的配方中只有中和劑和光引發(fā)劑兩種添加劑,樹脂只有中和后才能獲得一定的自乳化性,對(duì)UV固化體系必須要借助光引發(fā)劑來引發(fā)聚合,固化后光引發(fā)劑留在了涂膜中,對(duì)涂膜的性能不可避免地會(huì)造成一定的影響。本文測(cè)試了光引發(fā)劑用量在1%~6%的濃度范圍內(nèi)UV固化涂膜的各種性能,如圖3所示。圖2涂膜厚度對(duì)涂膜性能的影響Fig.2Influenceoffilmthickenessonfilmproperty圖3光引發(fā)劑濃度對(duì)涂膜性能的影響Fig.3Influenceofphotoinitiatorcontentonfilmproperty從圖3可知,隨著光引發(fā)劑用量的增加,涂膜的光澤、附著力、硬度和耐沖擊性基本不變,這說明Irgacure184光引發(fā)劑在6%含量以下對(duì)涂膜性能的影響較小。2.4羧基含量對(duì)涂膜性能的影響表2為羧基含量對(duì)涂膜性能的影響。表2羧基含量對(duì)UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的涂膜性能的影響Table2InfluenceofhydroxycontentonfilmpropertyofUVcurablePUacrylateemulsion性能基體樹脂TDP400(4000-013TDP400(4000-014TDP400(4000-015凝膠含量/%928787鉛筆硬度3H4H4H附著力/級(jí)0~10~10~1耐沖擊性/cm505050吸水率/%385960光澤100102102由表2可見,樹脂中羧基含量越高,吸水率越大,這是由于親水基團(tuán)增多,涂膜極性增大,可以結(jié)合更多的水分子。羧基的引入加強(qiáng)了聚氨酯硬段之間的作用,隨著羧基含量的增加,離子基團(tuán)之間的靜電作用力增加,微相分離程度提高,物理交聯(lián)和填充作用加強(qiáng),固化膜的硬度提高,所以羧基含量為014mmol/g和015mmol/g的樹脂硬度相對(duì)比較高。2.5軟段對(duì)涂膜性能的影響表3為軟段對(duì)涂膜性能的影響。表3PPG1000為軟段的UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的涂膜性能Table3FilmpropertyofUVcurablePUacrylateemulsionincorporatedwithPPG1000性能基體樹脂TDP1000(4000-012TDP1000(4000-013凝膠含量/%9198鉛筆硬度2H2H附著力/級(jí)0~10~1耐沖擊性/cm5050吸水率/%2453光澤111113由表3可見,聚氨酯結(jié)構(gòu)中的PPG聚醚軟段的相對(duì)分子質(zhì)量越大,涂膜越柔軟,硬度降低,軟段為PPG1000的聚氨酯比軟段為PPG400的聚氨酯的涂膜硬度低。由于PPG本身對(duì)水也有一定的親和力,所以在羧基含量同為013mmol/g的情況下,軟段含量較多的TDP1000(4000-013吸水率比TDP400(4000-013大的多。但軟段對(duì)吸水率的影響沒有羧基含量的影響大,羧基含量是影響涂膜吸水率的主要因素。2.6納米SiO2對(duì)涂膜性能的影響將納米SiO2水分散液添加到UV固化聚氨酯乳液中,其對(duì)涂膜性能的影響如表4所示。表4TDP400(4000-013乳液與納米SiO2摻混的涂膜性能Table4FilmpropertyofTDP400(4000-013emulsionblendedwithnano-scaleSiO2性能w(納米SiO2/%420鉛筆硬度3H4H附著力/級(jí)0~10~1耐沖擊性/cm5050吸水率/%2519光澤112118添加少量納米SiO2時(shí),除了吸水率下降外,涂膜各種性能沒有可檢測(cè)的變化;當(dāng)納米SiO2的量達(dá)到20%時(shí),由于SiO2的硬度很高使得涂膜的硬度也上升到4H,吸水率進(jìn)一步下降。涂膜在鋼板上的光澤較未添加SiO2的涂膜高10左右,這主要是SiO2的光澤較好所致。3結(jié)語(yǔ)乳液型UV固化聚氨酯丙烯酸酯的涂膜性能優(yōu)良,TDP400(4000-013的硬度可以達(dá)到3H,增加聚醚軟段的相對(duì)分子質(zhì)量可以得到硬度較低的涂膜,而添加納米SiO2則可得到硬度較高的涂膜。所有UV固化聚氨酯乳液的耐沖擊性和附著力都非常好,附著力在0~1級(jí),正反耐沖擊性均達(dá)到50cm。吸水率主要受羧基含量的影響,羧基含量越高吸水率越高。涂膜具有很好的光澤,鋼板光澤在100~110左右。參考文獻(xiàn)[1]KIMHK,JUHT,HONGJW.CharacterizationofUV-curedpol2yesteracrylatefilmscontainingacrylatefunctionalpolydimethylsilox2ane[J].EuropeanPolymerJournal,2003(39:2235-2241.[2]JLGARNETT.Radiationcuring-twentyfiveyearson[J].Radia2tionPhysicsandChemistry,1995(46:925-930.[3]MASSONF,DECKERC,JAWOREKT,etal.UV-radiationcu2ringofwaterbasedurethane-acrylatecoatings[J].ProgressinOr2ganicCoatings,2000(39:115-126.[4]韓仕甸,金養(yǎng)智.紫外光固化水性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,28(4:19-22.[5]馮利邦,蘇致興,郭金山.紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料研究[J].蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,2004(6:48-51.[6]胡飛,唐黎明,戴,等.紫外光固化水性聚氨酯涂料研究[J].化學(xué)世界,2002(4:189-190.[7]WOODKA.Acrylicemulsionsforradiationcuringofferformulationease[J].ModernPaintandCoatings,1994(9:68-72.[8]STENSONPH.Radiation-curablewater-borneurethanesforthewoodindustry[J].ModernPaintandCoatings,1990(6:44-48.收稿日期2007-03-15(修改稿研究?開發(fā),2021,23(5:297~301SILICONEMATERIAL有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯細(xì)乳液的研究楊玲,朱杰,庫(kù)斌,黃世強(qiáng)3(湖北大學(xué)綠色制備省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430062摘要:以甲苯二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇為原料,合成了聚氨酯大單體;然后將其與甲基丙烯酸甲酯(MMA、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB-570混合,制成預(yù)乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯(BA種子乳液中,聚合成有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚細(xì)乳液。研究了DB-570用量、聚氨酯大單體的用量及類型、BA與MMA的質(zhì)量比對(duì)細(xì)乳液性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增加到6%,細(xì)乳液的聚合及儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低,乳膠粒的粒徑及其分布指數(shù)逐漸增大;DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),細(xì)乳液的穩(wěn)定性及乳膠粒的粒徑大小及其分布最佳。隨著聚氨酯大單體用量的增加,或聚乙二醇(PEG摩爾質(zhì)量的減小,細(xì)乳液乳膠粒的粒徑及其分布指數(shù)增大;當(dāng)聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、其PEG摩爾質(zhì)量為800g/mol時(shí),細(xì)乳液乳膠粒的粒徑最小、分布最窄;BA與MMA的質(zhì)量比增大,細(xì)乳液乳膠粒的粒徑隨之緩慢減小,BA與MMA的最佳質(zhì)量比為4∶1。關(guān)鍵詞:甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,聚氨酯,甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸丁酯,細(xì)乳液中圖分類號(hào):TQ26411+7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-4369(202105-0297-05收稿日期:2021204216。作者簡(jiǎn)介:楊玲(1983—,女,碩士生,主要從事有機(jī)硅聚氨酯方面的研究。3聯(lián)系人,E-mail:huangsq@hubu1edu1cn。有機(jī)硅改性聚氨酯能夠提高聚氨酯的耐水、防潮、耐高溫、耐老化等性能;而丙烯酸酯聚合物又具有優(yōu)良的耐氧化、耐候性,突出的耐油性及很好的成膜性,其乳液廣泛用作涂料、粘合劑等。利用細(xì)乳液聚合技術(shù)將聚氨酯引入丙烯酸酯聚合物中[1-2]以及將有機(jī)硅引入丙烯酸酯聚合物中的研究[3]已有報(bào)道;但采用細(xì)乳液聚合技術(shù)制備有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液還未見報(bào)道。細(xì)乳液聚合是乳化劑和助穩(wěn)定劑在剪切力作用下,使單體分散成亞微米液滴(50~500nm,并在液滴中成核、增長(zhǎng)的聚合過程,它可以實(shí)現(xiàn)聚合前后乳膠粒數(shù)量和大小基本不變。但傳統(tǒng)的細(xì)乳液聚合體系不穩(wěn)定,1h即出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)以自制聚氨酯大單體與有機(jī)硅、丙烯酸酯進(jìn)行共聚反應(yīng),采用滴加工藝,有效控制了水解縮聚反應(yīng)及雙鍵的交聯(lián)反應(yīng)對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響,獲得了均一穩(wěn)定的復(fù)合細(xì)乳液。討論了有機(jī)硅的用量、聚氨酯大單體的用量及類型、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的比例對(duì)細(xì)乳液穩(wěn)定性、乳膠粒粒徑及其分布的影響。1實(shí)驗(yàn)111主要試劑及儀器設(shè)備甲苯二異氰酸酯(TDI:CP,上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠;丙烯酸羥乙酯(HEA、丙烯酸丁酯(BA、甲基丙烯酸甲酯(MMA:AR,天津市博迪化工;聚乙二醇(PEG:400、600、800g/mol,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均經(jīng)過減壓蒸餾純化處理。甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB-570:工業(yè)級(jí),直接使用,湖北應(yīng)城市德邦化工新材料;十二烷基磺酸鈉(SDS:CP,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑;十六烷(HD:AR,直接使用,進(jìn)口分裝;偶氮二異丁腈(AIBN:CP,重結(jié)晶純化處理,上海四赫維化工。超聲波清洗器:SK2200H型,上?？茖?dǎo)超聲儀器;超聲波細(xì)胞粉碎機(jī):JY92-ⅡN型,寧波新芝生物科技股份;離心機(jī):TDL-4型,上海安亭科學(xué)儀器廠;粒度分布儀:Malvern?298?第23卷AutosizerLoc-FC-963型,英國(guó)。112聚氨酯大單體的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將1molHEA緩慢滴加到1molTDI里,在溫度55℃下反應(yīng)至—NCO反應(yīng)完全(用二正丁胺法[4]監(jiān)測(cè)反應(yīng)接近理論值,滴加與反應(yīng)時(shí)間共3h;然后,在相同溫度下、在2h內(nèi)滴入015molPEG及10mL丙酮,滴完后保溫反應(yīng)1h;最后升溫至90℃反應(yīng)015h,減壓蒸餾提純,得到以雙鍵封端的聚氨酯大單體(PUA。113共聚細(xì)乳液的制備將引發(fā)劑AIBN及助穩(wěn)定劑HD溶解在含聚氨酯大單體、MMA、DB-570的混合液里,以超聲波清洗器超聲助溶;攪拌溶解均勻后加入含乳化劑的水中,磁力攪拌12min,在冰水浴中用超聲波細(xì)乳化數(shù)分鐘后制得預(yù)乳液,轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中待用。將HD、AIBN溶解在單體BA里,混合均一后加入含乳化劑的水中,磁力攪拌、超聲波細(xì)乳化后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器,在80℃反應(yīng)1h,得到聚丙烯酸丁酯種子乳液;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在215h內(nèi)滴加預(yù)乳液至種子乳液中,滴完后保溫反應(yīng)1h左右,得到共聚細(xì)乳液。本實(shí)驗(yàn)中,細(xì)乳液的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,乳化劑用量是單體總質(zhì)量的3%。114測(cè)試和表征粒徑分布(PCS:將乳液樣品稀釋一定倍數(shù),在粒度分布儀上測(cè)試乳膠粒的粒徑及分布。貯存穩(wěn)定性:在室溫下將乳液密封保存3個(gè)月,觀察乳液是否分層沉降。離心穩(wěn)定性:在5mL離心管中注入乳液樣品,放入離心機(jī)中,以3000r/min的速度旋轉(zhuǎn)1h后,觀察乳液有無破乳、分層、沉降等現(xiàn)象。2結(jié)果與討論211DB-570用量對(duì)細(xì)乳液性能的影響21111DB-570用量對(duì)細(xì)乳液穩(wěn)定性的影響為了研究有機(jī)硅單體DB-570用量對(duì)細(xì)乳液性能的影響,制備了DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%~6%(相對(duì)于單體總質(zhì)量之間的系列細(xì)乳液。細(xì)乳液在室溫儲(chǔ)存三個(gè)月均未見分層、沉降現(xiàn)象。細(xì)乳液的聚合穩(wěn)定性及離心穩(wěn)定如表1所示。表1有機(jī)硅用量對(duì)細(xì)乳液穩(wěn)定性的影響DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%聚合穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性2穩(wěn)定穩(wěn)定3穩(wěn)定穩(wěn)定4穩(wěn)定穩(wěn)定5穩(wěn)定微量分層6少量凝膠少量分層由表1可知,除DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的細(xì)乳液在聚合過程中有少量凝膠現(xiàn)象之外,其它DB-570用量的細(xì)乳液的聚合過程均很穩(wěn)定;DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以上的細(xì)乳液離心1h后可見微量分層,在5%以下的細(xì)乳液的離心穩(wěn)定性均很好。21112DB-570用量對(duì)乳膠粒粒徑及其分布的影響DB-570用量對(duì)細(xì)乳液乳膠粒粒徑及其分布指數(shù)的影響見圖1。圖1DB-570用量對(duì)細(xì)乳液粒徑及粒徑分布指數(shù)的影響由圖1可知,細(xì)乳液乳膠粒的粒徑較小,且粒徑分布較窄;隨著DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,細(xì)乳液乳膠粒的粒徑從143nm增大至173nm,分布指數(shù)也從01053增至01685。為了說明乳膠粒粒徑及其分布隨DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大的現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)過程中分別測(cè)試了種子乳液和預(yù)乳液在反應(yīng)前的粒徑,發(fā)現(xiàn)預(yù)乳液乳膠粒的平均粒徑是種子乳液乳膠粒粒徑的115倍左右。分析其原因是預(yù)乳液中含有摩爾質(zhì)量較大的單體,分子鏈卷曲纏繞,在細(xì)乳化的過程中不易分散成更小粒徑的粒子。傳統(tǒng)的細(xì)乳液聚合過程中,一個(gè)液滴單位反應(yīng)前后的粒徑基本保持不變;而本實(shí)驗(yàn)工藝借用了種子乳液聚合方法,預(yù)乳液?jiǎn)误w液滴在滴加過程中與種子乳液第5期楊玲等1有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯細(xì)乳液的研究?299?液滴會(huì)部分發(fā)生融合,在原有的液滴上繼續(xù)增長(zhǎng),有的預(yù)乳液滴加進(jìn)來會(huì)單獨(dú)成核發(fā)生聚合反應(yīng),使乳液成為一個(gè)復(fù)合體系。隨著DB-570加入量的增大,單體總量隨之增大,預(yù)乳液中粒徑較大的單體液滴所占比例增大,體系的平均粒徑增大。另外,由于DB-570中含有三個(gè)甲氧基團(tuán),隨其加入量的增加,遇水水解并發(fā)生縮聚反應(yīng)的幾率增大,導(dǎo)致凝膠物的生成;同時(shí)粒徑分布也變寬。當(dāng)DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到6%時(shí)達(dá)到臨界值,體系中分子內(nèi)、分子間的交聯(lián)情況也更加復(fù)雜,導(dǎo)致細(xì)乳液的粒徑分布指數(shù)驟然增大。綜合考慮細(xì)乳液的穩(wěn)定性及乳膠粒的粒徑和分布,DB-570的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇4%。212聚氨酯大單體對(duì)細(xì)乳液性能的影響21211聚氨酯大單體用量對(duì)細(xì)乳液性能的影響為了研究PUA用量對(duì)細(xì)乳液性能的影響,制備了PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%~14%(相對(duì)于單體總質(zhì)量之間的一組細(xì)乳液(DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。結(jié)果發(fā)現(xiàn),聚合反應(yīng)過程中均未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,聚合穩(wěn)定性、儲(chǔ)存及離心穩(wěn)定性均很好。PUA對(duì)細(xì)乳液乳膠粒粒徑及分布的影響見圖2。圖2PUA用量對(duì)細(xì)乳液粒徑及其分布指數(shù)的影響由圖2可知,細(xì)乳液乳膠粒的粒徑在150~190nm之間,隨著PUA加入量的增大,粒徑增大;PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%~12%之間時(shí),粒徑分布指數(shù)自01034緩慢增至01098,隨后急劇增至1。粒徑依次增大的主要原因也是預(yù)乳液中粒徑較大的單體液滴所占比例隨PUA用量的增大而增大,預(yù)乳液滴入后體系的平均粒徑增大,導(dǎo)致乳膠粒粒徑增大;另外,PUA兩端分別含有一個(gè)雙鍵,其含量增加,發(fā)生交聯(lián)的幾率增大,也是導(dǎo)致乳膠粒粒徑增大的一個(gè)原因。隨著交聯(lián)程度的增大,粒徑分布指數(shù)隨之緩慢增大,到PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)內(nèi)部交聯(lián)情況更為復(fù)雜,使其分布指數(shù)急劇增大。綜上考慮,PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%~12%內(nèi)制得的細(xì)乳液穩(wěn)定性良好,乳膠粒粒徑小、分布窄,其中尤以10%最佳。21212聚氨酯大單體類型對(duì)細(xì)乳液粒徑及其分布的影響分別用PEG400、600、800合成了三種PUA,分別記為PU400、PU600、PU800。在PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、DB-570的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、BA與MMA的質(zhì)量比為4∶1、其它組分用量不變條件下,PUA類型對(duì)細(xì)乳液的乳膠粒粒徑及其分布的影響見圖3、圖4。圖3PUA類型對(duì)乳膠粒粒徑的影響圖4PUA類型對(duì)乳膠粒粒徑分布指數(shù)的影響由圖3、圖4可知,隨著PUA中PEG摩爾質(zhì)量從400到800逐漸增大,細(xì)乳液乳膠粒的粒徑從11112nm減小到10619nm,變化幅度極小。分析PUA的內(nèi)部結(jié)構(gòu),對(duì)于相同摩爾質(zhì)量的大單體,PEG的摩爾質(zhì)量越大,其端基含量越小,即雙鍵含量也越小,在聚合過程導(dǎo)致交聯(lián)(正常參加反應(yīng)之外的導(dǎo)致交聯(lián)凝膠的部分的基團(tuán)越少,粒徑減小;反之則變大。但雙鍵交聯(lián)的因素在粒徑變化中所起的作用不大,因而乳膠粒粒徑變化幅度很小。本實(shí)驗(yàn)取用了同一批實(shí)驗(yàn)?300?第23卷合成出來的、經(jīng)過同樣處理、摩爾質(zhì)量相同的PUA;所以,隨著PEG摩爾質(zhì)量的增大,細(xì)乳液粒徑小幅度減小。交聯(lián)幾率降低,粒徑分布也會(huì)趨向均一,粒徑分布指數(shù)逐步減小。213丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比對(duì)細(xì)乳液粒徑的影響B(tài)A與MMA的質(zhì)量比對(duì)細(xì)乳液乳膠粒粒徑及其分布的影響如表2所示。表2BA/MMA質(zhì)量比對(duì)細(xì)乳液粒徑及其分布的影響3∶1132021132∶1150170130115∶1166180107從表2可以看出,隨著BA與MMA質(zhì)量比的增大,乳膠粒粒徑自16618nm減少至11112nm。隨著BA比例的增大,小粒徑的液滴變多;發(fā)生融合之后,總體平均粒徑會(huì)變小,符合粒徑測(cè)試的結(jié)果。從表2還可以看出,隨著BA與MMA質(zhì)量比的改變,乳膠粒粒徑分布的變化規(guī)律不明顯。這可能是因?yàn)楦鞅壤姆N子乳液和預(yù)乳液發(fā)生融合的情況和程度不同,雖然平均粒徑有一個(gè)變化趨勢(shì),但是體系內(nèi)部的融合和成核過程比較復(fù)雜,而且直接影響粒徑分布的因素沒有發(fā)生改變,導(dǎo)致粒徑分布變化無規(guī)律。在此系列實(shí)驗(yàn)中,BA與MMA的質(zhì)量比為4∶1時(shí),所得細(xì)乳液的乳膠粒粒徑最小,分布較窄。3結(jié)論以TDI、HEA、PEG為原料,合成了聚氨酯大單體;然后將其與MMA、DB-570混合,制成預(yù)乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯種子乳液中,制成有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚細(xì)乳液。研究了DB-570用量、聚氨酯大單體的用量及類型、BA與MMA的質(zhì)量比對(duì)乳液性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%~5%范圍內(nèi)細(xì)乳液的穩(wěn)定性好,乳膠粒粒徑及其分布指數(shù)均較小,穩(wěn)定性好,其中以DB-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的細(xì)乳液最佳;PUA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%~12%范圍內(nèi)制得的細(xì)乳液乳膠粒粒徑小、粒徑分布窄,其中尤以10%最佳;隨PUA中PEG摩爾質(zhì)量的增大,細(xì)乳液的乳膠粒粒徑減小;BA與MMA的質(zhì)量比越大,細(xì)乳液的乳膠粒粒徑越小,BA與MMA的質(zhì)量比為4∶1時(shí),所得細(xì)乳液粒徑最小、粒徑分布窄。參考文獻(xiàn)[1]WANGC,CHUF,GRAILLATC,etal1Hybridpoly2merlatexes:acrylics-polyurethanefromminiemulsionpolymerization:propertiesofhybridlatexesversusblends[J]1Polymer,2005,46(4:1113-11241[2]WANGC,CHUF,GUYOTA,etal1Hybridacrylic-polyurethanelatexes:emulsionversusminiemulsionpol2ymerization[J]1JApplPolymSci,2006,101(6:3927-39411[3]MARCUI,DANIELSES,DIMONIEVL,etal1Aminiemulsionapproachtotheincorporationofvinyltrie2thoxysilaneintoacrylatelatexes[J]1ProgrColloidPolymSci,2004,124(1:31-361[4]李紹雄,劉益軍1聚氨酯膠黏劑[M]1北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:401-4041ResearchonOrganosiloxanemodifiedPolyurethaneacrylateminiemulsionYANGLing,ZHUJie,KUBin,HUANGShi-qiang(Ministry-of-EducationKeyLaboratoryfortheGreenPreparationandApplicationofFunctionalMaterials,HubeiUniversity,Wuhan430062Abstract:Firstly,thepolyurethanemacromonomerwassynthesizedbyTDI,HEAandpoly(ethyleneglycol(PEGasrawmaterial.Secondly,itwasmixedwithmethylmethacrylate(MMAand3-(methacryloxypropyl-trimethoxysilane(DB-570tomakethepre-emulsion.Thirdly,itwasdroppedintotheseededminiemulsionwithbutylacrylate(BA.Thesiliconemodifiedpolyurethaneacrylatemini2第5期楊玲等1有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯細(xì)乳液的研究?301?emulsionwasthusprepared.Theinfluenceofthecontentofsiliconemonomer,thecontentandtypiesofpolyu2rethanemacromonomer,theratioofBAtoMMAonpropertiesofminiemulsionwereinvestigated.Resultsshowedthatwhenthecontentofsiliconewaschangingfrom2to6percent,theparticlesizeandparticlesizedistributiongraduallyincreased,andthestabilityofpolymerizationandstorageofminiemulsiondecreased.Theoptimumpropertiesminiemulsionwereachievedwhenthecontentofsiliconewas4percent.Whenthea2mountofthepolyurethanemacromonomerincreased,orPEG’smolecularweightdeceased,theparticlesizeandparticlesizedistributionincreased.Whenthecontentofpolyurethanewas10percent,thePEG’smolecularweightwas800;thesizeofminiemulsionwasthesmallestwiththenarrowestdistribution.Theparticlesizede2creasedslowly,andtheplasticityandflexibilityincreasedwiththeratioofBAtoMMAincreasing,andthepropertiesofminiemulsionwereexcellentwhentheratiowas4∶1.Keywords:3-(methacryloxypropyl-trimethoxysilane,polyurethane;acrylate;miniemulsionpoly2merization歡迎訂購(gòu)《液體硅橡膠》、《有機(jī)硅烷及硅氧烷低聚物》《液體硅橡膠》由原中國(guó)氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)有機(jī)硅專業(yè)委員理事長(zhǎng)、原化工部晨光化工研究院院長(zhǎng)黃文潤(rùn)先生歷時(shí)多年編寫而成。該書在簡(jiǎn)述液體硅橡膠一般知識(shí)的基礎(chǔ)上,深入介紹了相關(guān)產(chǎn)品的基本特性、品種與分類、主要應(yīng)用領(lǐng)域等。全書共6章。包括導(dǎo)論、縮合型室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物及配合劑、縮合型單組分RTV硅橡膠、縮合型雙組分RTV硅橡膠、加成型液體硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物及配合劑、加成型液體硅橡膠。本書結(jié)合液體硅橡膠及相關(guān)領(lǐng)域的最新進(jìn)展,列舉了大量相關(guān)產(chǎn)品的配置方式和方法,涉及新品種多、技術(shù)先進(jìn)、資料翔實(shí)、內(nèi)容具體實(shí)用。適合從事有機(jī)硅研究開發(fā)、生產(chǎn)、教學(xué)和應(yīng)用的人員閱讀。全書約60萬字,已由四川科學(xué)技術(shù)出版社出版。為方便廣大讀者,《有機(jī)硅材料》編輯部正在代銷,定價(jià):56元/冊(cè)(需訂購(gòu)者請(qǐng)加匯郵費(fèi)6元/冊(cè),5本以上免郵費(fèi)?！队袡C(jī)硅烷及硅氧烷低聚物》是黃文潤(rùn)先生歷時(shí)多年查閱專利文獻(xiàn)所作的筆記,收錄了自20世紀(jì)50年代以來各國(guó)的有機(jī)硅產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用技術(shù)專利,系統(tǒng)準(zhǔn)確地反映了當(dāng)時(shí)的有機(jī)硅的科技水平和今后的發(fā)展趨勢(shì)。該書為內(nèi)部資料,將分4冊(cè)陸續(xù)出版。目前已出版兩冊(cè),即《有機(jī)硅烷及硅氧烷低聚物》(一和《有機(jī)硅烷及硅氧烷低聚物》(二,內(nèi)容包括多種硅官能性有機(jī)硅烷、碳官能性硅烷、功能性有機(jī)硅化合物及多種有機(jī)硅氧烷低聚物的制法,并涉及一些它們的化學(xué)物理分析數(shù)據(jù)、表征及應(yīng)用,是一部實(shí)用性較強(qiáng)的有機(jī)硅專業(yè)參考書。定價(jià):《有機(jī)硅烷及硅氧烷低聚物》(一(二各100元/冊(cè)(含郵費(fèi)。需購(gòu)書者請(qǐng)將購(gòu)書款通過銀行或郵局匯寄;款到即開具正式發(fā)票。采用郵局匯款方式,請(qǐng)?jiān)趨R款單的附言欄注明所購(gòu)圖書的名稱、冊(cè)數(shù);采用銀行匯款方式,請(qǐng)務(wù)必注明您的匯款戶名(如為個(gè)人名義匯款,請(qǐng)寫明開票單位,并把您的詳細(xì)地址信息(028-********至編輯部,并寫明您的、詳細(xì)地址、聯(lián)系及收件人,及所購(gòu)圖書的名稱、冊(cè)數(shù)。匯款方式如下:1.郵局匯款地址:成都市武侯區(qū)人民南路四段30號(hào)(610041收款人:《有機(jī)硅材料》編輯部2.銀行匯款戶名:中藍(lán)晨光化工研究院開戶行:成都市建行第七支行領(lǐng)事館分理處匯款用途:資料費(fèi)特種環(huán)氧丙烯酸酯的研發(fā)羅侃,葛文成,馬希海,曹磊(江蘇三木集團(tuán)江蘇宜興214256摘要:研究了特種環(huán)氧丙烯酸酯在生產(chǎn)擴(kuò)大化條件下關(guān)鍵工藝參數(shù),使用自主研發(fā)的新型催化劑,使其鹵素含量、分子量及分布等滿足電子等領(lǐng)域要求。為了有效地控制生產(chǎn)擴(kuò)大化后帶來的反應(yīng)熱問題,對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改良。0引言:環(huán)氧丙烯酸酯(expoxyacrylate,EA是目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化低聚物,是由環(huán)氧樹脂和(甲基丙烯酸酯化而制得。按其結(jié)構(gòu)類型不同,可分為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化丙烯酸酯和改性環(huán)氧丙烯酸酯,其中以雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯最為常用,用量也最大。雙酚A丙烯酸酯在低聚物中式光固化速率最快的一種,固化膜具有硬度大、高光澤、耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異、較好的耐熱性和電性能,加之來源方便,價(jià)格便宜,合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,因此廣泛用作光固化涂料、油墨和膠黏劑等領(lǐng)域。但傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烯酸酯不能滿足在電子元器件、光盤印刷等領(lǐng)域的使用。沙多瑪?shù)葒?guó)外知名光固化企業(yè),已經(jīng)將環(huán)丙酯成功轉(zhuǎn)型,使用于高檔領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道,長(zhǎng)興、KCC等公司提出將輻射固化的重心轉(zhuǎn)移到電子、油墨、光纖和光固化成型等高附加值領(lǐng)域。所以,對(duì)鹵素含量、分子量及分布和玻璃化轉(zhuǎn)變穩(wěn)定等有更高要求。本文選用特定的環(huán)氧樹脂,配合新型催化劑,研究了特種環(huán)氧丙烯酸酯在生產(chǎn)擴(kuò)大化條件下關(guān)鍵工藝參數(shù),制備了低鹵素、分子量分布均勻的特種環(huán)氧丙烯酸酯,可應(yīng)用于電子、光纖和印刷等領(lǐng)域。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)使用的主要原材料環(huán)氧樹脂828(E-51:江蘇三木公司;丙烯酸:工業(yè)級(jí);新型催化劑:自主研發(fā);三乙胺:工業(yè)級(jí);1芐基三乙基氯/溴化銨:工業(yè)級(jí);阻聚劑:工業(yè)級(jí);抗氧化劑:工業(yè)級(jí)等;光固化單體:江蘇三木集團(tuán);光引發(fā)劑,工業(yè)級(jí)。1作者簡(jiǎn)介:羅侃,現(xiàn)任三木公司光固化研究所副所長(zhǎng),主要從事光固化樹脂研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化。2通訊地址:江蘇宜興市官林鎮(zhèn)三木路85#,luokan919@yahoo1.2實(shí)驗(yàn)裝置四口燒瓶;電加熱套;溫度計(jì);滴液漏斗;光固化機(jī),電導(dǎo)率測(cè)定儀等1.3實(shí)驗(yàn)步驟:具體見3.4中論述。1.4檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)1.4.1酸值用氫氧化鉀—乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴加樣品的苯醇溶液,測(cè)定反應(yīng)酸值,公式為:Av=(V–V0*56.1*C/m,單位為mgKOH/g;殘余酸值率以P表示,定義為反應(yīng)至某時(shí)刻測(cè)得的酸值與起始值之比,(1-P即為丙烯酸轉(zhuǎn)化率。1.4.2簡(jiǎn)易殘留環(huán)氧值測(cè)定將試樣溶于鹽酸—丙酮溶液中,搖勻后放置暗處,加入混合指示劑,用0.15mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色,以消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液德體積來計(jì)算環(huán)氧值。1.4.3產(chǎn)品粘度測(cè)試使用NDJ系列粘度測(cè)試儀,測(cè)試條件為:60℃,4#轉(zhuǎn)子1.4.4固化成膜將合成的特種環(huán)氧丙烯酸酯、光引發(fā)劑和溶劑按一定比例混合均勻,均勻涂布于馬口鐵片上,以光固化機(jī)照射固化成膜。2實(shí)驗(yàn)機(jī)理2.1含端雙鍵的環(huán)氧丙烯酸酯的合成在無催化劑存在時(shí),環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)溫度高達(dá)200℃以上,但由于雙鍵有著熱聚合的可能性,反應(yīng)溫度不能過高,時(shí)間也不適宜過長(zhǎng)。在這樣的情況下,催化劑的添加尤為重要,對(duì)催化劑選取也很重要。我們選擇了市面上常用的三乙胺、芐基三乙基氯/溴化銨和自主研制的新型綠色催化劑做比較,研究了反應(yīng)溫度、保留時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響,從而選擇較為合適的樹脂配方。預(yù)聚物合成路線如下:+2H2CCHH2CCHOCH2CCH3CH3OCH2CHCH2OCHCH2OOCCH3CH3OCH2nCH2CCH3CH3OCH2CHCH2OOCCH3CH3OCH2nH2CCHCOOCH2CHOHCHCH2OCCHCH2合成機(jī)理為:催化劑中的有效基團(tuán)首先與環(huán)氧基形成氧鎓離子,丙烯酸分子進(jìn)攻該氧鎓離子發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)。氧鎓離子周圍取代基體積大小勢(shì)必影響第二步的親核進(jìn)攻。酸分子中羧基氧上的電荷密度也將影響這一反應(yīng),電荷密度越大越有利于反應(yīng)。2.2可能發(fā)生的副反應(yīng)另外反應(yīng)溫度過高時(shí),丙烯酸上的羧基可與部分含端丙烯酸酯的環(huán)氧樹脂的仲羥基反應(yīng),故副反應(yīng)為:3結(jié)果與討論3.1溫度對(duì)反應(yīng)的影響及表觀活化能使用自主研制的新型催化劑,環(huán)氧樹脂828與丙烯酸按制定配方比進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)不同時(shí)間取樣,測(cè)定體系的酸值,殘余酸值率P定義為反應(yīng)至某時(shí)刻測(cè)得的酸值與起始酸值之比。在不同的溫度下測(cè)定P與時(shí)間的關(guān)系。計(jì)算不同溫度,不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的ln(1/P的值,見表3.1,繪制P于t的關(guān)系圖,及l(fā)n(1/P于t的關(guān)系圖,分見圖3.1與圖3.2。表3.1不同溫度和不同反應(yīng)時(shí)間下的P與ln(1/P(用新型催化劑0.00.