天然產(chǎn)物課件第九章

天然產(chǎn)物化學(xué)化工與制藥學(xué)院主講人段文錄第九章多糖

第九章多糖一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成二.多糖的分類與命名三.多糖的分離與分子量的測(cè)定四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究五.多糖的生理作用六.天然多糖化合物糖類作為生物體的生物大分子之一，其生理作用長(zhǎng)期以來(lái)一直被認(rèn)為只是機(jī)體的供能物質(zhì)和構(gòu)成植物的結(jié)構(gòu)物質(zhì)?？茖W(xué)家對(duì)糖類物質(zhì)的研究，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于對(duì)蛋白質(zhì)和核酸的研究。直到20世紀(jì)70年代后，隨著分子生物學(xué)的發(fā)展，人們逐步認(rèn)識(shí)到，糖類是涉及生命活動(dòng)本質(zhì)的重要生物大分子之一。

第九章多糖大量的研究已表明，各種錯(cuò)綜復(fù)雜的生命現(xiàn)象的產(chǎn)生與疾病的形成過(guò)程均包含了許多分子變化和復(fù)雜的代謝過(guò)程，其中糖蛋白的糖鏈在受精、發(fā)生、發(fā)育、分化、炎癥與自身免疫疾病，在癌細(xì)胞異常增殖及轉(zhuǎn)移，病原體感染，植物與病原體相互作用，豆科植物與根瘤菌的共生過(guò)程中，都起到重要作用。糖生物學(xué)的研究方興未艾，成為繼蛋白質(zhì)，核酸后又一熱點(diǎn)領(lǐng)域。第九章多糖（一）多糖的結(jié)構(gòu)組成糖鏈的單糖結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，但其空間構(gòu)型有很多形式，并且單糖間的連接方式也多種多樣，因此，糖鏈的結(jié)構(gòu)具有驚人的多樣性和復(fù)雜性。多糖有一定的重復(fù)規(guī)律性，可能與酶作用的專一性有關(guān)。

一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成

（二）多糖的組成多糖主要由單糖和糖醛酸組成1、五碳醛碳(aldopentoses)

有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-來(lái)蘇糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。L-阿拉伯糖的結(jié)構(gòu)如下：一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成2、六碳醛糖(aldohexose)

常見(jiàn)的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最為常見(jiàn)。一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成3、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)

如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下圖為α-D-果糖的結(jié)構(gòu)：4、甲基五碳糖

常見(jiàn)的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)和D-雞納糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成5、支碳鏈糖

糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖(D-apiose)和D-金縷梅糖(D-hamamelose,結(jié)構(gòu)如下)一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成6、氨基糖(aminosugar)單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：7、去氧糖(deoxysugars)單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基被氫原子取代的糖，常見(jiàn)的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。該類糖在強(qiáng)心苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見(jiàn)，并有一些特殊的性質(zhì)。如L-黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成常見(jiàn)的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)和半乳糖醛酸(galactocuronicacid)。糖醛酸：?jiǎn)翁欠肿又胁蓟趸婶然幕衔?。（三）含糖醛酸特性?多糖的結(jié)構(gòu)與組成糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成（4）直鏈多糖與支鏈多糖直鏈多糖如鏈淀粉和纖維素支鏈多糖如支淀粉和糖元根據(jù)成膜的強(qiáng)度來(lái)區(qū)分：用溶劑（如水）將多糖配成膠體溶液，涂于玻璃板上，干燥成膜，支鏈多糖形成的膜脆弱易碎裂；直鏈多糖形成的膜強(qiáng)度高。直鏈淀粉分子量約1萬(wàn)-200萬(wàn)，250-260個(gè)葡萄糖分子，以（14）糖苷鍵聚合而成。呈螺旋結(jié)構(gòu)，遇碘顯紫藍(lán)色。一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成來(lái)源不同的同一種多糖性質(zhì)不同：分子量大小，顆粒大小溶解度、折光率物性不同。單糖和低聚糖沒(méi)有這種差異：如蔗糖一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成纖維素（植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)多糖，“生物資源）葡萄糖β（1→4）糖苷鍵連接而成的無(wú)分支的多糖一級(jí)結(jié)構(gòu)一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成不可溶于熱水＞6,000個(gè)糖分子遇碘呈紫紅色空間結(jié)構(gòu)

α（1→4）糖苷鍵

α（1→6）糖苷鍵一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成支鏈淀粉氫鍵纖維素分子糖原的結(jié)構(gòu)糖原分子具有鉸多的分支結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)是以24個(gè)葡萄糖殘基為其分支的長(zhǎng)度，但糖原的分支結(jié)構(gòu)則是平均以12個(gè)葡萄糖殘基為其分支的長(zhǎng)度。一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成（5）多糖的三類功能①

支持組織的多糖如纖維素、木聚糖、甲殼素等。②營(yíng)養(yǎng)性多糖如淀粉、菊糖、糖原。③其它功能的多糖如透明質(zhì)酸、肝素等。一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成是植物細(xì)胞壁中半纖維素的組分

根莖等材料中作為營(yíng)養(yǎng)貯存物質(zhì)的多糖。

第九章多糖一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成二.多糖的分類與命名三.多糖的分離與分子量的測(cè)定四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究五.多糖的生理作用六.天然多糖化合物（一）多糖的分類

同多糖：是由同一種單糖或者單糖衍生物聚合而成。如淀粉、糖原、纖維素以及殼多糖等；

雜多糖：是由不同種類的單糖或單糖衍生物聚合而成。如肝素、透明質(zhì)酸以及硫酸軟骨素等。二.多糖的分類與命名（二）多糖的命名（1）俗名（2）普通命名法（簡(jiǎn)稱）

A.同聚多糖：多聚葡萄糖（葡聚糖）、多聚半乳糖（半乳聚糖）

Ｂ．雜聚多糖：一般存在于主鏈的單糖放在后面，存在于支鏈的單糖放在前面；僅有直鏈的雜聚多糖則主要的單糖放在后面。二.多糖的分類與命名

第九章多糖一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成二.多糖的分類與命名三.多糖的分離與分子量的測(cè)定四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究五.多糖的生理作用六.天然多糖化合物（一）多糖的分離１．水溶性多糖方法1：水、稀酸、稀堿和鹽溶液提取，離子交換樹(shù)脂除鹽，葡聚糖凝膠除小分子雜質(zhì)。方法2：水溶解，加有機(jī)溶劑（乙醇、丙酮、吡啶）使多糖沉淀，也可冷凍。方法3：分步結(jié)晶法三.多糖的分離與分子量的測(cè)定２．水不溶性多糖１）用水或有機(jī)溶劑除去雜質(zhì)。２）用離子交換吸附柱分離多糖，此步蛋白質(zhì)被吸附。ＰＨ＝６，陰離子交換柱吸附酸性多糖；ＰＨ>７，陰離子交換柱吸附中性多糖。從活的生物組織分離多糖，將樣品浸在７５％的乙醇溶液中，使酶失活，以免多糖降解。３）除去多糖中的蛋白質(zhì)可用酶法或有機(jī)溶劑變性法。三.多糖的分離與分子量的測(cè)定3．多糖純度的判別主要用三種方法來(lái)判別：①用兩種以上不同方法分離多糖樣品，得到相同物性多糖，判為純品。②用兩種以上不同方法分離多糖樣品，得到不同部分，都具有相同成分和性質(zhì)，兩組分相同則為純多糖。③電泳法

三.多糖的分離與分子量的測(cè)定（二）多糖的分子量測(cè)定（1）測(cè)分子量樣品要求①多糖溶于適當(dāng)溶劑，均勻分開(kāi)；②溶劑與多糖不發(fā)生反應(yīng)；③糖在溶液中不降解，如降解，用多糖的衍生物。

三.多糖的分離與分子量的測(cè)定平均分子量（2）測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量方法①滲透壓力法②黏度法③光散射④超速離心沉降法、等溫蒸餾法三.多糖的分離與分子量的測(cè)定

第九章多糖一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成二.多糖的分類與命名三.多糖的分離與分子量的測(cè)定四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究五.多糖的生理作用六.天然多糖化合物12345純度的測(cè)定分子量的測(cè)定單糖種類的鑒定連接位置的鑒定苷鍵構(gòu)型的鑒定基本步驟四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究(一)純度的測(cè)定超離心法，高壓電泳法，凝膠柱色譜法，旋光測(cè)定法……四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究(二)分子量測(cè)定單糖、低聚糖及其苷的分子量測(cè)定主要采用質(zhì)譜法。其中電噴霧質(zhì)譜（ESIMS）不僅能測(cè)定小分子化合物的分子量，而且也可測(cè)定多糖等高分子化合物的分子量。多糖的分子量只是一種統(tǒng)計(jì)平均值。應(yīng)用甲基化法和過(guò)碘酸氧化法進(jìn)行的末端分析法也常用來(lái)推算多糖的分子量。四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究(三)單糖的鑒定一般是將苷鍵全水解，用PC檢出單糖的種類，經(jīng)顯色后用薄層掃描法求得各種糖的分子比。也可用GLC或HPLC對(duì)單糖定性定量。

GLC常以甘露醇或肌醇為內(nèi)標(biāo)，用已知單糖作為對(duì)照品。四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究(四)糖的連接位置的測(cè)定1.甲基化法：將被測(cè)物全甲基化，水解苷鍵，用GC定性定量分析。2.1H-NMR法：根據(jù)乙?；蟮馁|(zhì)子化學(xué)位移判斷糖的連接位置。3.13C-NMR法：通過(guò)苷化位移，推斷糖的連接位置。四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究(五)糖鏈連接順序的確定1.部分水解法：將糖鏈水解成較小片段（低聚糖）然后分析片段確定連接順序。2.質(zhì)譜法3.NMR和2D-NMR法。四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究(六)苷鍵構(gòu)型及氧環(huán)的確定1.苷鍵構(gòu)型確定方法包括：1H-NMR法、酶解法、分子旋光差法等。2.氧環(huán)測(cè)定包括：13C-NMR法、紅外法、甲醇解法、Smith降解法等。四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究

第九章多糖一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成二.多糖的分類與命名三.多糖的分離與分子量的測(cè)定四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究五.多糖的生理作用六.天然多糖化合物

（一）提高免疫力功能活性多糖對(duì)免疫系統(tǒng)有重要的調(diào)節(jié)作用，主要表現(xiàn)為免疫增強(qiáng)或刺激作用；人參多糖、黃芪多糖、香菇多糖等；（二）抗腫瘤功能活性多糖的主要抗癌作用是通過(guò)增強(qiáng)宿主的免疫功能或?qū)δ[瘤細(xì)胞呈細(xì)胞毒作用，以抑制腫瘤生長(zhǎng)；（三）抗病毒功能甘草多糖對(duì)多種病毒均有明顯抑制作用；（四）抗感染功能黃芪多糖能抑制結(jié)核桿菌，中華獼猴桃多糖抑制大腸桿菌；

五.多糖的生理作用（五）抗?jié)児δ芙遣娌四z治療胃潰瘍與十二指腸潰瘍的良藥；（六）降血糖功能知母多糖、烏頭多糖、麻黃多糖、南瓜多糖降血糖；（七）降血脂和凝血功能化學(xué)結(jié)構(gòu)與肝素類似的活性多糖，能促進(jìn)脂蛋白脂肪酸釋放，使血液中大分子的脂質(zhì)分解成小分子，因而對(duì)血脂過(guò)多引起的血清混濁有澄清作用；（八）似腎上腺皮質(zhì)激素和促腎上腺皮質(zhì)激素功能

五.多糖的生理作用

第九章多糖一.多糖的結(jié)構(gòu)與組成二.多糖的分類與命名三.多糖的分離與分子量的測(cè)定四.多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究五.多糖的生理作用六.天然多糖化合物(一)甲殼質(zhì)（1）提取方法原料（蝦殼粉）除去碳酸鈣，過(guò)濾，水洗

六.天然多糖化合物鹽酸NaOH除去蛋白質(zhì)漿粕狀物高錳酸鉀漂白除腥產(chǎn)品低溫干燥（2）化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)甲殼質(zhì)為N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖經(jīng)由?-1，4糖苷鍵組成的含氮多糖。

甲殼質(zhì)完全水解可生成等量的乙酸和2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖；酶水解則生成N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，乙?；槐凰獾?。六.天然多糖化合物（3）應(yīng)用A.紡織漿料適于棉花、人造纖維、毛、合成纖維；B.粘合劑適用于塑料、橡膠、玻璃、纖維、紙張等，抗水性強(qiáng)；C.穩(wěn)定劑和增稠劑對(duì)酸性乳化液具有強(qiáng)穩(wěn)定作用；D.再生薄膜、纖維甲殼素的黃原酸酯在堿液中水解，加酸又析出，可制成再生薄膜、纖維等；E.傷口敷料和傷口愈合促進(jìn)劑甲殼質(zhì)制成纖維，再制成無(wú)紡布，作為保護(hù)傷口的材料。六.天然多糖化合物（二）透明質(zhì)酸（玻尿酸）是酸性粘多糖，廣泛存在于高等動(dòng)物的關(guān)節(jié)液、軟骨、結(jié)締組織、皮膚、眼球玻璃體等組織中。（1）透明質(zhì)酸結(jié)構(gòu)：以?-D-葡萄糖醛酸-1，3-N-乙酰氨基葡萄糖為基本單位I，通過(guò)經(jīng)由?-1，4糖苷鍵連接而成的鏈型大分子。分子量為十萬(wàn)到數(shù)百萬(wàn)。六.天然多糖化合物（2）透明質(zhì)酸的功能和應(yīng)用組織潤(rùn)滑劑；皮膚的保濕劑；用于外科手術(shù)。六.天然多糖化合物（三）果膠

果膠是植物細(xì)胞中特有的組分――果膠多糖，一般所說(shuō)的果膠是原果膠、果膠酸酯和果膠酸的總稱（1）果膠提取方法①

壓榨萃取法②

微生物法（2）果膠結(jié)構(gòu)

六.天然多糖化合物（3）果膠性質(zhì)（4）果膠應(yīng)用①

在醫(yī)藥工業(yè)的應(yīng)用②

在食品工業(yè)的應(yīng)用(四)肝素（1）肝素的結(jié)構(gòu)（2）肝素的提取分離①

粗肝素的提取分離(從動(dòng)物的腸粘膜中提取)②

肝素的分離精制（3）肝素的功能與應(yīng)用①

抗凝血功能②

抗炎抗過(guò)敏功能③抗病毒與抗腫瘤功能

六.天然多糖化合物(五)真菌多糖

是從真菌中分離得到的多糖，是微生物多糖的一類,菌類多糖是食用菌中所含的最重要的有效成分。

增強(qiáng)機(jī)體免疫力抑制腫瘤作用降低膽固醇、降血壓和抗血栓作用抗氧化、抗衰老作用抗病毒作用六.天然多糖化合物六.天然多糖化合物灰樹(shù)花平菇香菇竹蓀靈芝冬蟲(chóng)夏草銀耳灰樹(shù)花及多糖

1、菌類多糖的組成多糖種類產(chǎn)生菌單糖組成分子量香菇多糖香菇甘露糖,阿拉伯糖和半乳糖50*104靈芝多糖