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納米二氧化鈦行業(yè)研究匯報(bào)簡(jiǎn)介1、一般二氧化鈦二氧化鈦(化學(xué)式:TiO2),白色固體或粉末狀的兩性氧化物,是最佳的白色顏料,俗稱鈦白粉。二氧化鈦的重要特點(diǎn)為白色、無(wú)毒、性質(zhì)穩(wěn)定、粘附力強(qiáng),熔點(diǎn)高,介電常數(shù)高,電導(dǎo)率高,其重要應(yīng)用領(lǐng)域如下:油漆中的白色顏料,橡膠塑料中的白色填料。耐火玻璃,釉料,琺瑯、陶土、耐高溫的試驗(yàn)器皿等。陶瓷電容器等電子元器件。食品添加劑等。納米二氧化鈦納米二氧化鈦,其微粒尺寸在100納米如下,從而產(chǎn)生特殊的物理化學(xué)性質(zhì)變化。納米TiO2不僅和一般二氧化鈦同樣具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、超親水性、非遷移性,還具有十分寶貴的光學(xué)性質(zhì),在諸多領(lǐng)域都顯示出美好的發(fā)展前景。(1)光催化殺菌功能研究成果發(fā)現(xiàn),在日光或燈光中紫外線的作用下使Ti02激活并生成具有高催化活性的游離基,能產(chǎn)生很強(qiáng)的光氧化及還原能力,可催化、光解附著于物體表面的多種甲醛等有機(jī)物及部分無(wú)機(jī)物。目前,納米TiO2以其優(yōu)秀的抗菌性能成為開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)之一。A.抗菌涂料:目前處理空氣污染重要有物理吸附法(活性炭)、臭氧凈化法、靜電除塵法、負(fù)氧離子凈化法等,不過(guò)這些措施自身均有著難以克服的弊端,因此一直難以大范圍地推廣使用。與其相比,運(yùn)用納米光催化TiO2凈化空氣則有如下長(zhǎng)處:降解有機(jī)物的最終產(chǎn)物是CO2和H2O,沒(méi)有其他毒副產(chǎn)物出現(xiàn),不會(huì)導(dǎo)致二次污染;納米微粒的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致其吸取光譜的吸取邊藍(lán)移,增進(jìn)半導(dǎo)體催化劑光催化活性的提高;納米材料比表面積很大,增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑吸附有機(jī)污染物的能力。添加納米TiO2可以制造出殺菌、防污、除臭、自潔的抗菌防污涂料,應(yīng)用于醫(yī)院病房、手術(shù)室及家庭衛(wèi)生間等細(xì)菌密集、易繁殖的場(chǎng)所,可凈化空氣、防止感染、除臭除味、有效殺滅有害細(xì)菌。此外,TiO2用于涂料中還可提高涂料的耐老化能力。B.抗菌陶瓷:在已制好的陶瓷成品表而鍍上一層納米無(wú)機(jī)粒子(如TiO2或TiO2摻金屬離子溶膠凝膠薄膜),再通過(guò)低溫?zé)Y(jié),實(shí)現(xiàn)光催化抗菌功能。日本市場(chǎng)發(fā)售的抗菌瓷磚是在上釉后噴涂含二氧化鈦粉末的液體(分散液),在800℃以上焙燒形成厚1mm如下的二氧化鈦膜而制成的,此二氧化鈦膜雖然用海綿刷也不會(huì)擦掉,對(duì)大腸桿菌、等金黃色葡萄球菌均有良好的抗菌效果。C.抗菌纖維:在抗菌產(chǎn)品中,內(nèi)衣、鞋襪、手術(shù)服、護(hù)士服、繃帶、尿布、床單及小朋友服裝等纖維制品的生產(chǎn)加工得到人們的關(guān)注二次世界大戰(zhàn)中,德軍由于穿用經(jīng)抗菌加工的軍服而減少了傷員的細(xì)菌感染抗菌纖維是將微粉(具有納米TiO2和SiO2等)摻入天然材料、聚合物或長(zhǎng)絲中而紡制出的,具有抗菌和除臭功能。自1982年以來(lái),日木相繼開(kāi)發(fā)出多種除臭纖維,并且新產(chǎn)品不停問(wèn)世。纖維中摻加納米二氧化鈦制成的產(chǎn)品比一般的抗菌織物具有更強(qiáng)的抗菌效果和更多的耐洗次數(shù)。因而,越來(lái)越受到人們的青睞。(2)環(huán)境保護(hù)A.空氣凈化:20世紀(jì)90年代,國(guó)際上開(kāi)始嘗試用光催化氧化法清除有機(jī)廢氣。光催化氧化法是在正常環(huán)境下能將有機(jī)廢氣分解為C02、H20和無(wú)機(jī)物質(zhì),反應(yīng)過(guò)程迅速高效,且無(wú)二次污染問(wèn)題。在室內(nèi),在暖氣、空調(diào)和制冷系統(tǒng)中加入納米Ti02,可以消滅、分解或清除室內(nèi)裝飾材料釋放的甲醛、氨氣和苯等以及大氣環(huán)境中常見(jiàn)的氮氧化物和硫氧化物,有效凈化室內(nèi)空氣,增進(jìn)人體健康。B.水處理:納米TiO2能有效將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑、燃料油等很快地完全氧化為CO2、H2O等無(wú)害物質(zhì)。無(wú)機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性。例如,廢水中的Cr6+具有較強(qiáng)的致癌作用,在酸性條件下,TiO2對(duì)Cr6+具有明顯的光催化還原作用。在pH值為2.5的體系中,光照1h后,Cr6+被還原為Cr3+。還原效率高達(dá)85%。迄今為止,已經(jīng)發(fā)既有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過(guò)納米TiO2或ZnO而迅速降解,尤其是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他措施很難降解時(shí),這種技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。德國(guó)開(kāi)發(fā)出了運(yùn)用陽(yáng)光和光催化劑對(duì)污水進(jìn)行凈化的裝置,每小時(shí)可凈化100-150升水。(3)防紫外線功能A.紫外線屏蔽劑:納米TiO2既能吸取紫外線,又能反射、散射紫外線,還能透過(guò)可見(jiàn)光,是性能優(yōu)越、極有發(fā)展前途的物理屏蔽型的紫外線防護(hù)劑。納米二氧化鈦的強(qiáng)抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機(jī)理與其粒徑有關(guān):當(dāng)粒徑較大時(shí),對(duì)紫外線的阻隔是以反射、散射為主,且對(duì)中波區(qū)和長(zhǎng)波區(qū)紫外線均有效。防曬機(jī)理是簡(jiǎn)樸的遮蓋,屬一般的物理防曬,防曬能力較弱;伴隨粒徑的減小,光線能透過(guò)納米二氧化鈦的粒子面,對(duì)長(zhǎng)波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯,而對(duì)中波區(qū)紫外線的吸取性明顯增強(qiáng)。其防曬機(jī)理是吸取紫外線,重要吸取中波區(qū)紫外線。由此可見(jiàn),納米二氧化鈦對(duì)不一樣波長(zhǎng)紫外線的防曬機(jī)理不一樣樣,對(duì)長(zhǎng)波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主,對(duì)中波區(qū)紫外線的阻隔以吸取為主。B.化妝品添加劑:納米二氧化鈦在不一樣波長(zhǎng)區(qū)均體現(xiàn)出優(yōu)秀的吸取性能,與其他有機(jī)防曬劑相比,納米二氧化鈦具有無(wú)毒、性能穩(wěn)定、效果好等特點(diǎn)。日本資生堂應(yīng)用10-100nm的納米二氧化鈦?zhàn)鳛榉罆癯煞痔砑佑诳诩t、面霜中,其防曬因子可大SPF11-19。納米二氧化鈦由于粒徑小,活性大,既能反射、散射紫外線,又能吸取紫外線,從而對(duì)紫外線有更強(qiáng)的阻隔能力。與同樣劑量的某些有機(jī)紫外線防護(hù)劑相比,VK-T02納米二氧化鈦在紫外區(qū)的吸取峰更高,更可貴的是它還是廣譜屏蔽劑,不象有機(jī)紫外線防護(hù)劑那樣只單一對(duì)UVA或UVB有吸取。它還能透過(guò)可見(jiàn)光,加入到化妝品使用時(shí)皮膚白度自然,不象顏料級(jí)TiO2,不能透過(guò)可見(jiàn)光,導(dǎo)致使用者臉上出現(xiàn)不自然的蒼白顏色。運(yùn)用納米TiO2的透明性和紫外線吸取能力還可用作食品包裝膜、油墨、涂料、紡織制品和塑料填充劑,可以替代有機(jī)紫外線吸取劑。(4)防霧及自清潔功能TiO2薄膜在光照下具有超親水性和超永久性,因此其具有防霧功能。如在汽車后視鏡上涂覆一層氧化鈦薄膜,雖然空氣中的水分或者水蒸氣凝結(jié),冷凝水也不會(huì)形成單個(gè)水滴,而是形成水膜均勻地鋪展在表面,因此表面不會(huì)發(fā)生光散射的霧。當(dāng)有雨水沖過(guò),在表面附著的雨水也會(huì)迅速擴(kuò)散成為均勻的水膜,這樣就不會(huì)形成分散視線的水滴,使得后視鏡表面保持原有的光亮,提高行車的安全性。納米TiO2具有很強(qiáng)的“超親水性”,在它的表面不易形成水珠,并且納米TiO2在可見(jiàn)光照射下可以對(duì)碳?xì)浠衔镒饔?。運(yùn)用這樣一種效應(yīng)可以在玻璃、陶瓷和瓷磚的表面涂上一層納米TiO2薄層,運(yùn)用氧化鈦的光催化反應(yīng)就可以把吸附在氧化鈦表面的有機(jī)污染物分解為CO2和O2,同剩余的無(wú)機(jī)物一起可被雨水沖刷潔凈,從而實(shí)現(xiàn)自清潔功能。光催化原理和影響原因光催化原理半導(dǎo)體的能帶構(gòu)造一般是由一種充斥電子的低能價(jià)帶(valentband,VB)和一種空的高能導(dǎo)帶(conductionband,CB)構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域稱為禁帶,區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般為0.2~3.0eV,是一種不持續(xù)區(qū)域。半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的特殊能帶構(gòu)造所決定的。當(dāng)用能量等于或不小于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射半導(dǎo)體光催化劑時(shí),處在價(jià)帶上的電子(e-)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上并在電場(chǎng)作用下遷移到粒子表面,于是在價(jià)帶上形成了空穴(h+),從而產(chǎn)生了具有高活性的空穴/電子對(duì)??昭梢?shī)Z取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子,使原本不吸光的物質(zhì)被激活并被氧化,電子受體通過(guò)接受表面的電子而被還原。TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料,TiO2的禁帶寬度為3.2eV,當(dāng)它受到波長(zhǎng)不不小于或等于387.5nm的光線照射時(shí),價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上,形成帶負(fù)電的高活性電子e-,同步在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+,形成電子一空穴對(duì)的氧化—還原體系。在電場(chǎng)的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不一樣位置。假如把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似當(dāng)作是小型短路的光電化學(xué)電池,則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷移到TiO2表面不一樣的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕捉,而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的,能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無(wú)機(jī)污染物,將其礦化為無(wú)機(jī)小分子、CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)。因此光催化降解有機(jī)物實(shí)際上是一種自由基反應(yīng)。影響原因粒徑大小二氧化鈦的粒徑是影響光催化活性的重要原因。在反應(yīng)物的濃度和活性中心的密度一定期,顆粒的粒徑越小,表面積和體積的比值越大,顆粒吸附的·OH自由基越多,催化活性和效率就越強(qiáng)。當(dāng)粒子的大小在1-100nm級(jí)時(shí),就會(huì)出現(xiàn)量子效應(yīng),成為量子化粒子,使得h+-e-對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原能力,催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增長(zhǎng)。此外,尺寸的量子化可以使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速率,使h+與e-復(fù)合的幾率大大減小,因而提高催化活性。光源和光強(qiáng)由于Ti02表面雜質(zhì)和晶格缺陷影響,它在一種較大的波長(zhǎng)范圍里均有光催化活性。因此,光源選擇比較靈活,如黑光燈,高壓汞燈,中壓汞燈,低壓汞燈,紫外燈,殺菌燈等,波長(zhǎng)一般在250-4O0nm范圍內(nèi)。應(yīng)用太陽(yáng)光作為光源的研究也獲得一定的進(jìn)展,試驗(yàn)發(fā)既有相稱多的有機(jī)物可以通過(guò)太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)降解。有資料報(bào)道,在低光強(qiáng)下降解速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系,中等強(qiáng)度的光照下,速率與光強(qiáng)的平方根有線性關(guān)系。(3)溶液pH值光催化氧化反應(yīng)和體系的pH值有一定的關(guān)系,一般而言伴隨體系的pH值的增大,反應(yīng)速率提高。但這也與被降解的有機(jī)物的構(gòu)造有關(guān)。晶體構(gòu)造Ti02重要有兩種晶型——銳鈦礦型和金紅石型,兩種晶型都是由互相連接的TiO6八面體構(gòu)成的,每個(gè)Ti原子都位于八面體的中心,且被6個(gè)O原子圍繞。兩者的差異重要是八面體的畸變程度和互相連接方式不一樣。金紅石型的八面體不規(guī)則,微現(xiàn)斜方晶,其中每個(gè)八面體與周圍10個(gè)八面體相連(其中兩個(gè)共邊,八個(gè)共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變,其對(duì)稱性低于前者,每個(gè)八面體與周圍8個(gè)八面體相連(四個(gè)共邊,四個(gè)共頂角)。這種晶型構(gòu)造確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79,3.04),Ti-O鍵(l.934,1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57,.396),Ti-O鍵距(l.949,1.980)。比較Ti-Ti鍵距,銳鈦礦型比金紅石型大,而Ti-O鍵距,銳鈦礦型比金紅石型小。這些構(gòu)造上的差異使得兩種晶型有不一樣的質(zhì)量密度及電子能帶構(gòu)造。銳鈦礦型Ti02的質(zhì)量密度(3.894g·cm-3)略不不小于金紅石型Ti02(4.250g·cm-3),銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度Eg為3.3ev,不小于金紅石型Ti02的(Eg為3.lVe)。銳鈦礦型的Ti02較負(fù)的導(dǎo)帶對(duì)O2的吸附能力較強(qiáng),比表面較大,光生電子和空穴輕易分離,這些原因使得銳鈦礦型Ti02光催化活性高于金紅石型Ti02光催化活性。摻雜過(guò)去的十?dāng)?shù)年里,摻雜了金屬的二氧化鈦納米材料已被廣泛研究,以提高多種有機(jī)污染物光催化降解性能,例如摻雜Fe,Mo,Ru,Os,Re,V,Rh,Pt,Ag等等,國(guó)內(nèi)有諸多有關(guān)研究成果。伴隨時(shí)代的發(fā)展,又出現(xiàn)了針對(duì)非金屬摻雜TiO2的研究,試驗(yàn)成果證明摻雜非金屬同樣可以改善光催化活性,尤其是在可見(jiàn)光區(qū)域。例如摻雜氮、硫、碳、氟、氯、溴等等。3、TiO2光催化的局限性盡管試驗(yàn)室層面研究TiO2光催化的成果諸多,但工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用案例還很少。阻礙Ti02光催化劑實(shí)際應(yīng)用的重要原因是:(1)光催化劑存在的載流子復(fù)合率高,導(dǎo)致光量子效率低(理論上不會(huì)超過(guò)20%)。并且光催化劑反復(fù)使用時(shí),催化活性有所減少,難以處理量大且濃度高的工業(yè)廢氣和廢水。(2)太陽(yáng)能運(yùn)用率低,以TiO2為主的光催化劑大多只能吸取運(yùn)用太陽(yáng)光中的紫外線部分,不能充足運(yùn)用太陽(yáng)光的可見(jiàn)光部分;(3)光催化劑的負(fù)載技術(shù),難以在保持了高的催化活性又滿足特定材料的理化性能規(guī)定的前提下,在不一樣材料表面均勻、牢固地負(fù)載催化劑,使得催化劑不易分離再生。制備措施(一)一般鈦白粉工業(yè)生產(chǎn)鈦白粉有兩條工藝路線,即硫酸法與氯化法。我國(guó)絕大多數(shù)企業(yè)使用的都是較陳舊的硫酸法。硫酸法是將鈦鐵礦粉與濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)生成硫酸氧鈦,經(jīng)水生成偏鈦酸,再經(jīng)煅燒、粉碎即得到鈦白粉產(chǎn)品。缺陷是流程長(zhǎng),只能以間歇操作為主,濕法操作,硫酸、水消耗高,廢物及副產(chǎn)物多,對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重,并且生產(chǎn)的鈦白粉質(zhì)量相對(duì)比較差。氯化法是將金紅石或高鈦渣粉料與焦炭混合后進(jìn)行高溫氯化生成四氯化鈦,經(jīng)高溫氧化生成二氧化鈦,再通過(guò)過(guò)濾、水洗、干燥、粉碎即得到鈦白粉產(chǎn)品。長(zhǎng)處是流程短,生產(chǎn)能力易擴(kuò)大,持續(xù)自動(dòng)化程度高,能耗相對(duì)低,“三廢”少,能得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。缺陷是投資大,設(shè)備構(gòu)造復(fù)雜,對(duì)材料規(guī)定高,要耐高溫、耐腐蝕,裝置難以維修,研究開(kāi)發(fā)難度大。同樣是生產(chǎn)鈦白粉,兩種工藝技術(shù)完全不一樣。例如作為涂料,氯化法生產(chǎn)的產(chǎn)品可以使用5年以上,而硫酸法2年左右也許會(huì)出現(xiàn)顏色變黃、脫落等狀況。兩種工藝下的產(chǎn)品價(jià)格平均差價(jià)約為每噸5000-9000元。從市場(chǎng)角度看,針對(duì)的客戶群體不一樣,氯化法生產(chǎn)的鈦白粉重要面對(duì)高端市場(chǎng),而硫酸法重要為中低端市場(chǎng)。未來(lái)鈦白粉生產(chǎn)工藝的格局已日益清晰,兩種工藝將現(xiàn)互補(bǔ),共同滿足涂料、塑料、油墨、造紙等領(lǐng)域的高端和中低端市場(chǎng)。(二)納米二氧化鈦制備納米TiO2的措施諸多,基本上可歸納為物理法和化學(xué)法。物理法又稱為機(jī)械粉碎法,化學(xué)法又可分為氣相法、液相法和固相法。由于物理法對(duì)設(shè)備規(guī)定很高,生產(chǎn)難度大,在此著重簡(jiǎn)介化學(xué)法。1、氣相法(CVD法)運(yùn)用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物,該法制備的納米TiO2粒度細(xì),化學(xué)活性高,粒子呈球形,單分散性好,可見(jiàn)光透過(guò)性好,吸取屏蔽紫外線能力強(qiáng)。其缺陷是技術(shù)和材質(zhì)規(guī)定高,工藝復(fù)雜,投資大。CVD法又可分為氣相氧化法、氣相水解法、氣相熱解法和氣相氫火焰法:(1)氣相氧化法:TiCl4+O2=TiO2+2Cl2,該法為日本夏普企業(yè)首先采用;(2)氣相氫氧火焰法:TiCl4+2H2+O2=TiO2+4HCl,該法為德固賽首先采用;(3)氣相水解法:Ti(OR)4+2H2O=TiO2+4ROH,該法為日本出光興產(chǎn)企業(yè)采用;2、液相法(1)液相水解法:TiCl4或鈦醇鹽水解沉淀后經(jīng)水洗醇洗得到二氧化鈦。該法為日本石原企業(yè)采用。(2)溶膠-凝膠法:鈦醇鹽通過(guò)溶膠、溶膠、凝膠而固化,再以熱處理而成二氧化鈦。該法得到的粉末均勻,分散性好,純度高,煅燒溫度低,反應(yīng)易控制,副反應(yīng)少,工藝操作簡(jiǎn)樸,但大批量生產(chǎn)存在一定問(wèn)題,此外成本也比較高。(3)沉淀法:鈦醇鹽溶液加入沉淀劑后,通過(guò)不一樣途徑形成不溶性的氫氧化物,水合氧化物或鹽類從溶液中折出,將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去,經(jīng)熱解或脫水即得到所需氧化物粉料。這種措施成本低,但易摻雜改性,適合生產(chǎn)建筑涂料用的TiO2光催化劑:因其成本規(guī)定低、摻雜規(guī)定不高。反應(yīng)機(jī)理為:TiSO4+2NH3·H2O→Ti(OH)2↓+(NH4)2SO4,Ti(OH)2→Ti02+H2O3、固相法固相法合成納米TiO2是運(yùn)用固態(tài)物料熱分解或固-固反應(yīng)進(jìn)行的。它包括氧化還原法、熱解法和反應(yīng)法。市場(chǎng)狀況(一)一般鈦白粉1、市場(chǎng)規(guī)模,我國(guó)鈦白粉產(chǎn)能、產(chǎn)量規(guī)模分別到達(dá)260萬(wàn)噸和181萬(wàn)噸,成為全球鈦白粉生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國(guó),占據(jù)全球產(chǎn)能的1/3。全球80多家鈦白粉生產(chǎn)企業(yè),中國(guó)分布近9成。但中國(guó)絕大多數(shù)產(chǎn)品集中于低端,行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩,市場(chǎng)混亂,企業(yè)規(guī)模較小。2、市場(chǎng)價(jià)格鈦白粉分為金紅石型鈦白粉與銳鈦型鈦白粉兩類。金紅石型鈦白粉價(jià)格較高,利潤(rùn)空間相對(duì)較大。目前,金紅石型鈦白粉廠家主流報(bào)價(jià)0元/噸左右,銳鈦型鈦白粉廠家主流報(bào)價(jià)15000元/噸左右。3、重要企業(yè)國(guó)內(nèi)鈦白粉龍頭為山東東佳集團(tuán)股份有限企業(yè),是亞洲目前最大的鈦白粉制造商,其二氧化鈦產(chǎn)能為16萬(wàn)噸,銷量為9.5萬(wàn)噸,占當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的9.3%。企業(yè)曾沖擊IPO,但宣布失敗。其他著名鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)還包括河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限企業(yè)(002601.SZ)、四川龍蟒鈦業(yè)股份有限企業(yè)、攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)股份有限企業(yè)、中核華原鈦白股份有限企業(yè)(002145.SZ)、安徽安納達(dá)鈦業(yè)股份有限企業(yè)等企業(yè)(002136.SZ)等等。國(guó)外重要企業(yè)國(guó)外鈦白粉三大巨頭:杜邦科技、日本石原、科諾斯(Kronos),合計(jì)產(chǎn)能也占全球產(chǎn)能的1/3,這

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