環(huán)境樣品前處理技術(shù)的研究進(jìn)展

環(huán)境樣品前處理技術(shù)的研究進(jìn)展

為了真實(shí)反映環(huán)境質(zhì)量的現(xiàn)狀，了解環(huán)境質(zhì)量的排放，優(yōu)化布局和環(huán)境采樣是最重要的監(jiān)測環(huán)節(jié)，采樣誤差是影響環(huán)境質(zhì)量數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要因素。因此，環(huán)境樣品的預(yù)處理非常重要。然而,目前我國的環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制工作仍以實(shí)驗(yàn)室分析為主,例如石油化工排水COD的測定,如果回流水不足,加熱溫度控制不好,會由于VOC類逸出,使得COD測定結(jié)果偏低,但是質(zhì)控樣品仍能達(dá)到質(zhì)控要求,因?yàn)镃OD質(zhì)控樣是以鄰苯二甲酸氫鉀配制的,其中不含VOC類。由此可見,分析前的試樣處理對數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響十分重要。隨著儀器設(shè)備的發(fā)展和監(jiān)測分析方法的更新,試樣前處理的必要性更為突出。例如用ICP-MS測定海水或污水中的重金屬,由于含鹽量高或共存基體比較復(fù)雜,應(yīng)在水樣前處理時消除基體干擾或稀釋水樣;在測定水或土壤中的多環(huán)芳烴類、農(nóng)藥類時,必須用有機(jī)溶劑提取,使待測成分與水或土壤分離。因此除地表水、飲用水的一些重金屬項目外,環(huán)境樣品一般難以直接用儀器法測定,必須進(jìn)行以下的前處理:①提取出待測成分;②除去基體成分;③掩蔽或消除干擾成分;④適當(dāng)濃縮或稀釋;⑤衍生化等。本文以各種形態(tài)環(huán)境樣品的前處理技術(shù)為中心做概括介紹。1環(huán)境樣品前處理方法環(huán)境樣品多種多樣,固態(tài)樣品以固廢、土壤、底質(zhì)、大氣顆粒物為代表;液態(tài)樣品有水和廢水,氣態(tài)樣品有空氣以及種類繁多的污染源排氣。此外,由于監(jiān)測目的的不同,還需要分析很多環(huán)境生物樣品,例如在污染事故調(diào)查中,農(nóng)田受到污染要監(jiān)測植株,魚類死亡要監(jiān)測魚體內(nèi)毒性成分,人受到污染致病要測定尿液、血液甚至頭發(fā)中的污染物含量等等。作為常規(guī)監(jiān)測環(huán)境樣品及其形態(tài)見表1。一般來說環(huán)境樣品能直接測定的比較少,如部分固體試樣可直接用X-射線熒光法或中子活化分析,然而許多情況是必須把試樣經(jīng)過前處理過程使測定成分進(jìn)入液相或氣相再進(jìn)行分析測定。待測成分為有機(jī)物和無機(jī)物時,由于其測定方法手段不同,前處理的內(nèi)容、程序等也相差很大。一般固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)環(huán)境樣品的通用前處理方法如下:①固體試樣:如土壤、底質(zhì)、固廢、粉塵等,須用過濾、離心分離、干燥以除去液態(tài)和氣態(tài)成分,然后溶解、浸提或消解將待測成分溶液化,分離基體并濃縮后測定。②液態(tài)試樣:往往含有懸浮物或沉淀等,須經(jīng)過濾、澄清或消解、分解、溶解、分離、濃縮后測定。③氣態(tài)試樣:一般須過濾除去固形物(如粉塵、煙塵等)、吸收、吸附捕集后測定,或者用氣袋等采集氣態(tài)試樣后直接用GC或CG-MS測定。2環(huán)境樣品前處理前處理是使樣品的形態(tài)成為可直接分析測定的形態(tài),并將測定成分和干擾成分及共存基體分離的操作。其中將待測成分與干擾成分分離的過程叫分離操作,分離操作一般比較簡單,但容易受到操作環(huán)境和使用器皿的沾污或者得不到代表性的供測樣品。(1)固一液分離:用過濾、離心的方法。實(shí)際環(huán)境樣品往往不是以單一相存在,樣品采集后往往須經(jīng)過前處理把固體、液態(tài)、氣態(tài)成分分開,一般多使用不同孔徑的分樣篩或者濾紙(膜)過濾(篩)分離,將不同粒徑的試樣分離。(2)提取、捕集:該方法是利用待測成分在不同相間的移動達(dá)到分離目的。即當(dāng)測定固相、液相或氣相中某污染物時,通過提取或捕集將待測成分與可能產(chǎn)生干擾的基體分離。一般環(huán)境樣品的提取或捕集前處理主要方法見表2。在這類前處理過程中,往往還能達(dá)到一定的濃縮效果。(3)濃縮:除表2中萃取、吸附、吸收、氣化等有一定的濃縮作用外,這里介紹的是從含待測成分的試樣中將溶劑分離、除去的操作。在有的操作中,待測成分的沸點(diǎn)必須高于溶劑的沸點(diǎn)。①加熱濃縮:將溶液置于電熱板上加熱濃縮,但因有機(jī)物易燃,故僅適用于水溶液加熱濃縮。缺點(diǎn)是水樣中共有的鹽類等基體也同時濃縮,且耗時長,容易受到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的沾污。②旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(RE):多用于有機(jī)溶劑的蒸發(fā)除去,在減壓條件下運(yùn)行,可達(dá)到低溫濃縮的目的,缺點(diǎn)是隨著濃縮的進(jìn)行,往往會發(fā)生暴沸或濃縮液的飛濺,因此只能濃縮至數(shù)毫升。③KD濃縮:其裝置較大,與RE不同的是在常壓下操作,因此必須加熱到溶劑的沸點(diǎn)以上,只能濃縮至5～10毫升左右。④氮吹:將試樣濃縮至幾毫升以下或者蒸發(fā)至近干都可以使用氮吹法,調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)牡獨(dú)鈮毫?從細(xì)的針管吹出氮?dú)馐褂袡C(jī)溶劑揮發(fā),必須確定合適的吹氣流量,否則容易使溶液從容器飛濺出來。由于溶劑氣化、揮發(fā)、擴(kuò)散會影響實(shí)驗(yàn)室環(huán)境,因此必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。根據(jù)須揮發(fā)的溶劑種類不同,氮吹與加熱或干燥同時進(jìn)行效率更高,該方法可濃縮至近干。(4)色譜操作(開口式色譜柱):向硅膠及佛羅里硅土等填充的玻璃色譜柱中加入含待測成分的水樣后,再用不同極性的溶劑洗脫可得到含待測成分的洗脫液。這一方法主要用于除去試液中腐殖質(zhì)等高分子成分及有機(jī)化合物的組分,如芳香族碳?xì)浠衔?、脂類、脂肪族碳?xì)浠衔锏取Ｔ诓僮髦幸⒁庖韵聨c(diǎn):①填充劑的活性度影響分離效果,必要時應(yīng)預(yù)先進(jìn)行分離試驗(yàn);②該方法是試液靠重力自然流動,流速難以控制,因此耗時長;③向色譜柱添加試樣時,必須按操作規(guī)程熟練進(jìn)行;④由于是手工操作,工作人員不能長時間離開。3濃縮、分離和萃取(1)固相萃取法。固相柱的選擇更容易造成金萃取是提取水樣中有機(jī)成分的經(jīng)典方法,以溶劑萃取使用最多。溶劑萃取必須使用分液漏斗,用有機(jī)萃取劑將水樣多次萃取后,合并有機(jī)相,再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將有機(jī)萃取劑蒸發(fā)除去,使待測成分濃縮。這一操作會使實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣受到污染,且浪費(fèi)溶劑、污染社會環(huán)境,此外往往還會在有機(jī)萃取劑和水樣界面發(fā)生乳化,既影響萃取效果,又使回收率降低。目前,固相萃取法使用較多,且更為方便。挑選出合適的固相柱后,將水樣以一定流速通過固相柱,經(jīng)離心或抽氣干燥后僅用10mL有機(jī)溶劑即可洗脫待測成分,既減少了環(huán)境污染,也不會發(fā)生乳化現(xiàn)象。目前各種規(guī)格和性能的固相柱、固相盤均有市售,且吸附劑種類繁多,可根據(jù)需要選擇。今后,固相萃取的研究將向高選擇性和高通用性方向發(fā)展。固相萃取裝置將向微型化、高通量方向發(fā)展。(2)有機(jī)溶劑提取通常測定土壤和固體廢物中有機(jī)污染物時常用索氏提取法處理試樣,該方法不僅耗時,提取效率也比較低。戴安公司推出的快速溶劑萃取裝置把溶劑萃取時間縮短至十幾分鐘,且大大減少了有機(jī)溶劑的使用量。該方法與其它方法的比較見表3。該快速萃取裝置是在不銹鋼圓筒容器內(nèi)放入圓形玻璃纖維濾紙,在其中放入需要提取的固體試樣后密封。頂蓋上通過硅橡膠墊插入針頭,以專用裝置注入所需的提取有機(jī)溶劑,在高溫、高壓下提取,提取后的試液分別進(jìn)入已預(yù)先放置好的小瓶中。該技術(shù)使用常規(guī)的溶劑,通過增加溫度和壓力提高萃取的效率,其結(jié)果大大加快了萃取的時間并明顯降低萃取溶劑的使用量。其機(jī)理在于:①提高被分析物的溶解能力;②降低樣品基質(zhì)對被分析物的作用或減弱基質(zhì)與被分析物間的作用力;③加快被分析物從基質(zhì)中解析并快速進(jìn)入溶劑;④降低溶劑粘度有利于溶劑分子向基質(zhì)擴(kuò)散,⑤增加壓力使溶劑在萃取過程中一直保持液態(tài)。目前該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于土壤、污泥、沉積物、爆炸物等樣品的快速前處理。并在EPA標(biāo)準(zhǔn)方法SW-8463545A中用于殺蟲劑和除草劑、多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯、半揮發(fā)性有機(jī)污染物、二惡英類和呋喃、石油總烴、黑索金等爆炸物、土壤和動植物組織中的砷、聚氨酯濾膜和XAD樹脂吸附采集的空氣顆粒物中的有機(jī)污染物以及化學(xué)戰(zhàn)試劑(類似有機(jī)磷類毒素)的萃取。其方法具體檢出限與精度如表4。當(dāng)提取含水的底質(zhì)試樣時,如果使用親水性的丙酮等有機(jī)試劑回收率較低,在萃取過程中不能機(jī)械混勻,如果試樣預(yù)先干燥又會存在待測成分的損失,這是有機(jī)污染物前處理存在的主要問題之一。(3)co2超臨界萃取技術(shù)特點(diǎn)在固體試樣中有機(jī)污染物監(jiān)測的前處理時,也有用超臨界狀態(tài)CO2萃取的應(yīng)用。這樣既具有液體的溶解性,又具有氣體的擴(kuò)散性。用CO2超臨界萃取的主要技術(shù)特點(diǎn)如下:①與其它化合物相比較CO2在低溫、低壓下易達(dá)到臨界狀態(tài);②CO2化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定,不會與提取的有機(jī)成分發(fā)生反應(yīng);③CO2比各種有機(jī)溶劑毒性小;④萃取后容易氣化,萃取物容易回收;⑤高純價廉,供應(yīng)CO2充足。(4)voc類的吹掃檢測水樣中易揮發(fā)性的有機(jī)氯化合物、苯系物等VOC類若使用溶劑萃取或固相萃取前處理,容易造成揮發(fā)損失。目前多用與GC或GC-MS連接的吹掃捕集裝置。將水樣采集到密閉的通氣瓶中,用氦等惰性氣體吹掃VOC類至捕集管上,經(jīng)過一定時間后,加熱捕集管將捕集的VOC類導(dǎo)入GC或GC-MS檢測。在吹掃捕集前處理過程中,幾乎不存在人手工操作,因此測定結(jié)果的精度較高。4不易揮發(fā)損失試驗(yàn)干燥是從試樣中除去水分或其它溶劑的操作,根據(jù)試樣性質(zhì)的不同,有以下幾種干燥方法。①當(dāng)待測成分不易揮發(fā)損失時(如重金屬Pb、Cd等),固體試樣可用風(fēng)干、加熱干燥或冷凍干燥等。②當(dāng)試樣的溶劑是正己烷等非水溶性物質(zhì)時,可用無水硫酸鈉脫水干燥。③氣體試樣中的水分一般用無水氯化鈣吸濕,亦可用電制冷的方法冷凝除去水分。5其他預(yù)處理方法(1)溶解金屬氫氧化物等以膠體存在的固形物質(zhì)一般用酸溶解,使待測成分以離子態(tài)存在于試液中,酸的選擇以不會對待測成分產(chǎn)生干擾為原則。(2)等離子體處理法這里主要介紹以金屬類分析為主的處理方法。①濕法消解消解體系有HNO3-HCl、HNO3-HClO4、HNO3-HCl-HClO4、HNO3-H2O2、HNO3-HF、HCl-HNO3-HF-HClO4等。當(dāng)使用H2O2和HClO4消解時,必須首先用HCl、HNO3等進(jìn)行預(yù)處理,否則當(dāng)試樣有機(jī)物含量高時會產(chǎn)生暴沸甚至有爆炸的危險;當(dāng)使用HF消解硅時,不能使用玻璃或石英容器,一般多用聚四氟乙烯容器。酸消解處理不只使用于金屬類測定的試樣。像二惡英類化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定的有機(jī)化合物,用酸、堿處理也不會發(fā)生化學(xué)變化,因此經(jīng)常用濃H2SO4處理有機(jī)溶劑萃取液,以除去一些共存的有機(jī)干擾成分。②微波消解:一般使用耐壓的聚四氟乙烯容器消解,加入HNO3等相應(yīng)的酸后,加熱并保持一定壓力消解。該方法與濕法消解比較,具有用酸量少、快速,且不受外環(huán)境的沾污(即二次污染小)等優(yōu)點(diǎn)。多用于土壤、固廢中重金屬測定時的樣品消解。③低溫灰化:用等離子體的溫度分解試樣中的有機(jī)成分,適用于Hg、As、Se等易揮發(fā)性重金屬類的試樣處理。該方法分解比較耗時,且最終得到輕質(zhì)的灰燼,繼續(xù)用酸溶往往會比較困難。(3)gc法測定總成分配的化學(xué)方法及結(jié)果化學(xué)處理是指為了使測定成分轉(zhuǎn)化為適合于分析方法測定的形態(tài),能提高靈敏度、提高抗干擾能力和分辨率的化學(xué)方法。例如用GC法分析脂肪酸時,由于羧基的極性使色譜峰產(chǎn)生拖尾,通過衍生化將羧基變?yōu)榧谆蛉谆?則峰的形狀以及與相鄰峰的分離效果明顯改善。在分析As、Se時,須使用KBH4或NaBH4使As、Se形成相應(yīng)的氫化物從水樣中揮發(fā)出來,以ICP法或原子熒光法測定。(4)金屬離子測定為了消除共存成分的干擾,通常加入掩蔽劑抑制干擾成分,這在比色法測定金屬成分時經(jīng)常使用。由于ICP法及AAS法的普及,掩蔽使用較少,過去測定中加入氰化物、氟化物等是常用的掩蔽劑。其實(shí)在AAS法中使用的基體改進(jìn)劑、消電離劑等也可理解為廣義的掩蔽劑。(5)試樣前處理條件引入誤差在試樣前處理過程中,經(jīng)常用到加入各種試劑、酸堿類溶液、試液轉(zhuǎn)移和定容等操作,不可避免會發(fā)生沾污或容器內(nèi)壁吸附等,從而引入誤差,這種誤差是不可能定量化的。為了知道在試樣前處理過程中被測定成分的動態(tài)變化,需要在試樣中加入準(zhǔn)確定量的且在試樣中不含有的成分作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì),與試樣經(jīng)過同樣的前處理程序,測定出內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的回收率,并以此對待測成